第二十一章 过渡元素(Ⅱ) 铁、钴、镍的重要化合物的主要性质 教学要求： 重点与难点： （4 课时） （4 课时） 教学要求： １、掌握铁、钴、镍单质及其重要化合物的性质、结构和用途。 ２、了解铂系元素及其化合物的性质和用途。 重点与难点： 铁、钴、镍的重要化合物的主要性质

本章讲解内容 第一节 铁素元素通性 第二节 铁系元素的重要化合物 第三节 铂系元素 价电子 过 度 元 素 铁系 Fe Co Ni 第一节 铁素元素通性 第二节 铁系元素的重要化合物 第三节 铂系元素 价电子 nd 6(n-1)s2 nd 7(n-1)s2 nd 8(n-1)s2 过 度 元 素 铁系 Fe Co Ni 铂系(稀有重金属) Ru 钌 Rh 铑 Pd 钯 Os 锇 Ir 铱 Pt 铂

§21－1 铁系元素通性 21.1 存在与应用 存在形式： 铁矿有：赤铁矿Fe2O3，磁铁矿Fe3O4，褐铁矿 §21－1 铁系元素通性 21.1 存在与应用 存在形式： 铁矿有：赤铁矿Fe2O3，磁铁矿Fe3O4，褐铁矿 2Fe2O3·3H2O，菱铁矿FeCO3，黄铁矿FeS2. 钴，镍含量相对少的多，约为10－3～10－2％，其中Co 含比Cu还少2.2倍，它们常共生，辉钴矿CoAsS，镍黄铁 矿NiS·FeS. 人类对铁的发现相当早，可能与铜相当。由于需要 较高温，冶炼有困难，利用铁要比铜晚的多。最早用的 铁，可能来自于陨石铁，其含铁量较高，可达90％。陨 石铁稍加工就可用作工具。陨石铁：19世纪末，丹麦发 现了一块，重达33吨，目前存于纽约；我国新疆也发现 一块约3.5m3，重约30吨的“天外铁”。

有资料表明，我国人工冶铁，约在春秋战国时 期。英国学者李约琴说：欧洲的铸铁术，是在十一 或十二世纪由中国传去的。 应用： ⒈ Fe的应用,不需列举。有生铁（含C1.7~45%）,熟铁（<0.1%）,钢（含C量介于生铁和熟铁之间）。 ⒉ Co：较大量的用于合金，最重要的一种钴合金：Co掺Cr，W，Fe，Ni，Mo中的数种，成硬度不受温度影响的合金。可制作刀具，如手术刀含Co55％，W25％，Cr15%，Mo5％。可以在火中消毒，1000℃仍保持硬度。

★ Co60原子量58.9。其中Co6027具有放射性，穿透力特强。将近Ra的60倍。用于治疗恶性肿瘤，不伤害有机体。 ★ 钴是人体内微量元素，维生素B12的成分，它影响核酸和蛋白质的合成，促进红细胞发育和成熟。 羊饲料中如果缺少钴，将会引起严重的脱毛症，只要每昼夜加1毫克，便可治好。 ★ 有人发现青光眼急性发作时，血中钴含量减少，采用“钴食”疗法，能使患者的眼压很快恢复正常。

⒊ Ni最大用途也是作合金。钢中加Ni，增强机械强度，抗拉强度。航空材料中的改进经常以Ni基合金作为对比。它也是不锈钢的成分之一。抗腐蚀抗酸性，电镀上常用。 ★ 除此之外，Ni合金还有功能性的作用。Ni－Ti记忆合金，在转变温度之上（较硬）把它加工成形，这是它的“永久记忆形状”，转变温度之下（较软）可以任意冷加工变形，但温度上升至转变温度之上，就恢复“永久记忆”的形状。 ★ 36％的镍钢，体积不随温度变化，这在精密仪器中非常重要。46％的Ni－Fe，膨胀系数也小，与Pt，玻璃相似，称“类铂”。

Ni－Cd电池手机上可用： Cd+2NiOOH+2H2O====Cd(OH)2+2Ni(OH)2 其特点：牢固，抗震，可大电流（脉冲式）放电（2000～5000mA）寿命可达15000小时。 ⒋ 催化剂、磁性材料 Fe，Co，Ni均为磁性材料，永久磁铁。

21.2 铁系元素的基本基本性质 Ⅷ Fe Co Ni 1、铁系金属以铁的活泼性最强，它们均可置换稀酸中的氢。 Ru Rh Pd Os Ir Pt 21.2 铁系元素的基本基本性质 1、铁系金属以铁的活泼性最强，它们均可置换稀酸中的氢。 2、酸介质中，高氧化态物质是强氧化剂，M3+离子的氧化性从Fe—Co—Ni依次增强。 3、碱介质中，铁系单质和+2氢氧化物为较强的还原剂。 铁系元素标准电极电势图 EA0/V 2.20 0.771 -0.473 FeO42-——Fe3+——Fe2+——Fe 价电子层 主要氧化态 Fe 3d64s2 +2，+3，+6 Co 4d75s2 +2，+3，+4 Ni 5d86s2 +2，+3，+4 1.416 1.82 -0.277 CoO2——Co3+——Co2+——Co -0.232 1.68 NiO2——Ni2+——Ni EB0/V -0.887 0.72 -0.56 FeO42-——Fe(OH)3——Fe(OH)2——Fe 由于d电子数已超出d轨道数，d电子全部参与成键的可能性减小， 主要表现为低氧化态化合物稳定 -0.72 0.62 0.17 CoO2——Co(OH)3——Co(OH)2——Co 0.6 0.48 -0.72 Ni(OH)4——Ni(OH)3——Ni(OH)2——Ni

2-2 Fe─H2O体系的电势─PH图 E 图上各线的意义 1.6 b─氧线：E=E0 -0.059pH 1.2 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 -1.2 b─氧线：E=E0 -0.059pH O2＋4H+＋4e 2H2O O2 2 a─氢线：E= -0.059pH 2H+＋2e 2H2O Fe3+ b <1>线： E°＝0.771V Fe3++3H++e Fe2++3H2O Fe(OH)3 1 3 H2O 线<2>： Fe3+＋3H2O Fe(OH)3＋3H+ [Fe3+]＝1 M 时，PH＝1.53 Fe2+ a 6 5 Fe(OH)2 线<3>： Fe(OH)3+3H++e Fe2++3H2O E＝1.04 - 3×0.059PH 4 Fe H2 7 线<4>： Fe2+＋2e Fe E0＝-0.473V (E与PH无关) 0 2 4 6 8 10 12 pH 线<5>:[Fe2+]＝1 M 时，PH＝6.45 Fe2+＋2H2O Fe(OH)2＋2H+ 想一想:线(6)和线(7)的意义是什么?

课堂练习：根据上述电势图，判断下列反应能否进行： 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 -1.2 课堂练习：根据上述电势图，判断下列反应能否进行： 1、Fe+2H+=Fe2++H2 2、4Fe(OH)2+O2+2H2O = 4Fe(OH)3 3、3Fe2+=2Fe3+＋Fe O2 2 Fe3+ b Fe(OH)3 1 3 H2O Fe2+ a 6 5 解：1、能，因为在铁稳定区域之上的氧化态物质可以与铁反应，氢线在铁稳定区域之上，所以能与铁反应 Fe(OH)2 4 Fe H2 7 0 2 4 6 8 10 12 14 不能， 因为亚铁离子的稳定区域在铁离子与铁稳定区域之间，所以亚铁离子是稳定的，反之，它的逆反应则可以进行 2、能，因为Fe(OH)2的稳定区域在氧线之下，因此O2可以氧化氢氧化亚铁

2-3 铁系金属的性质 物理性质 化学性质 ３、在高温下它们都能与O2,S,Cl2 以及水蒸气等反应 3Fe＋2O2=====Fe3O4 具有铁磁性是铁系元素的特殊性质，它们的合金是优良的磁性质材料，它们具有金属的一般通性 3Fe＋2O2=====Fe3O4 Fe＋S=====FeS 2Fe＋3Cl2=====2FeCl3 3Fe＋4H2O=====Fe3O4＋4H 物理性质 化学性质 ４、Co、Ni对碱稳定，铁在浓碱溶液中会慢慢受到腐蚀 １、常温下铁容易受潮湿的空气腐蚀，钴和镍则较稳定 Fe＋H2O＋CO2＝FeCO3＋H2 4FeCO3＋6H2O＋O2＝4Fe(OH)3＋4CO2 4Fe(OH)3＝2Fe2O3·3H2O(铁锈)＋3H2O ２、铁、钴、镍均可置换稀酸中的氢，但在浓的硫酸或浓的硝酸中铁发生钝化，与稀硝酸的反应铁被氧化为硝酸铁，钴和镍为亚硝酸盐 M＋2H+=M2+＋H2↑ Fe＋4HNO3=Fe(NO3)3＋NO↑＋2H2O 3Co+8HNO3=3Co(NO3)2+2NO↑+4H2O (Ni的反应类似)

第二节 铁系元素的重要化合物 2-1 氧化物和氢氧化物 氧化还原性 均不溶于水,易溶于酸,一般不 溶于碱, 氢氧化铁可与浓碱反 第二节 铁系元素的重要化合物 均不溶于水,易溶于酸,一般不 溶于碱, 氢氧化铁可与浓碱反 应生成Fe(OH)63- 2-1 氧化物和氢氧化物 FeO CoO NiO Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 黑 灰绿 暗绿 白 粉红 绿 Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 砖红 黑 黑 棕红 棕褐 黑 氧化还原性 按Fe—Co—Ni顺序，低价态（+2）还原性递减，高价态氧化性递增。 4Fe(OH)2＋O2(空气)=4Fe(OH)3 2Ni(OH)2＋Br2＋2NaOH=2Ni(OH)3＋2NaBr Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O 2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2↑+6H2O 2Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+Cl2↑+3H2O 4Ni(OH)3＋4H2SO4＝4NiSO4＋O2↑＋10H2O 水溶液中不能存在Ni3+或Co3+

2-2 Fe、Co、Ni的盐 一、+2氧化态的盐 M2+盐的溶解性 M2+离子水解性 M2++H2O = M(OH)+ +H+ Fe(H2O)62+ Co(H2O)62+ Ni(H2O)62+ 浅绿 粉红 亮绿 无水盐: FeSO4 CoSO4 NiSO4 白 蓝 黄 一、+2氧化态的盐 M2+水合离子和无水盐均有特征颜色 易溶盐:MSO4、MCl2、M(NO3)2、 M(ClO4)2 难溶盐:MCO3、M3(PO4)2、MS M2+盐的溶解性 M2+离子水解性 M2++H2O = M(OH)+ +H+ MSO4·7H2O （M=Fe、Co、Ni） M(NO3)2·6H2O (M= Fe、Co、Ni ) M2+结晶水合物 (NH4)2SO4·MSO4·6H2O (M= Fe、Co、Ni ) M2+易形成复盐 Fe——Co——Ni 还原性减弱，稳定性增强 M2+盐的还原性

重要的M2+盐 FeSO4 FeSO4·7H2O俗称绿矾，易被空气氧化，它和硫酸铵形成的复盐—硫酸亚铁铵（俗称莫尔盐）比较稳定 (NH4)2FeSO 硫酸镍 NiSO4 二氯化钴 CoCl2 FeSO4·7H2O俗称绿矾，易被空气氧化，它和硫酸铵形成的复盐—硫酸亚铁铵（俗称莫尔盐）比较稳定 重要的还原剂，分析上用 它标定高锰酸钾的浓度 硫酸镍大量用于 电镀和作催化剂 6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O 10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O 二氯化钴的结晶水随温度不同而不同 CoCl2·6H2O CoCl2·2H2O CoCl2·H2O CoCl2 粉红 325K 紫红 363K 蓝紫 393K 蓝 变色硅胶就是用硅胶浸泡CoCl2溶液后干燥而成的。

无水三氯化铁的结构与三氯化铝相似,为双聚体分子 铁、钴、镍中只有铁和钴才有氧化态为+3的盐，其中铁盐较多。钴盐只能存在于固态，溶于水迅速分解为Co2+盐。 二、+3氧化态的盐 M3+盐的氧化性 Fe3+ Co3+ Ni3+ 氧化性增强，稳定性减弱 无水FeCl3的制备 2Fe + 3Cl2 ==2FeCl3 (棕黑色) 三氯化铁 FeCl3 溶液中结晶出的氯化铁为结晶水合物 Fe+2HCl =FeCl2 + H2↑ 2FeCl2 +Cl2+12H2O = 2FeCl3·6H2O FeCl3·6H2O ==== Fe(OH)Cl2+HCl 加热 无水三氯化铁的结构与三氯化铝相似,为双聚体分子

5s轨道上有一个电子,所以Co(NH3)62+ 不稳定 铁系元素常见配合物种类： 氨配合物 氰根配合物 硫氰根配合物 羰基配合物 环戊二烯基配合物 2-3 Fe、Co、Ni的配合物 铁系元素的配合物大都是配位数为6的八面体型。其中钴的配合物种类最多，镍的较少 一、氨基配合物 Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ Ni(NH3)62+ K稳 1.28×105 1.6×1035 1.1×108 颜色 黄色 红棕色 蓝色 铁不形成氨合物，钴的+2，+3离子都可形成氨配合物，以+3离子的较稳定，镍的+2离子能形成氨配合物 5s轨道上有一个电子,所以Co(NH3)62+ 不稳定 3d 4s 4p 5s Co(NH3)62+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ Co(NH3)63+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

二、氰配合物 铁钴镍都可形成氰配合物，以Co3+和Fe2+的最稳定 此法可检验Fe3+ 1、K4Fe(CN)6 亚铁 极易被氧化 二、氰配合物 Fe(CN)64- Fe(CN)63- Co(CN)64- Co(CN)63- Ni(CN)42- K稳 1×1035 1 ×1024 ---- 1 ×1064 1 ×1022 黄色 深红色 棕色 黄色 黄色 铁钴镍都可形成氰配合物，以Co3+和Fe2+的最稳定 硫酸亚铁用于处理含氰泼液 此法可检验Fe3+ 1、K4Fe(CN)6 亚铁 氰化钾,俗称黄血盐 Fe2+＋6CN-＝Fe(CN)64- 3Fe(CN)64-＋4Fe3+＝Fe4[Fe(CN)6]3↓ 普鲁士蓝 K4Fe(CN)6＋Fe3+＝KFe[Fe(CN)6]＋3K+ 2、K3Fe(CN)6 铁 氰化钾,俗称赤血盐 2K4[Fe(CN)6]＋Cl2＝2KCl＋2K3[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6]+Fe2+ = KFe[Fe(CN)6 ]+Fe2+ 滕氏蓝 此反应用于检验Fe2+ 普鲁士蓝的结构

黄血盐和赤血盐 第21章 过渡元素(二) 普鲁士蓝 滕 氏 蓝 反应 ： 结构 ： 近代化学研究表明，这两者不但化学组成相同，而且结构也相同. 低自旋的 Fe 原子和高自旋的 Fe 原 子相间地排布在立方格子的顶角，CN-基团排布在棱边上. CN- 的 C 原子配位于低自旋 N 原子，而 N 原子则配位于低自旋 N 原子. 这里出现了化学上难得见到的“殊途同归”现象. [KFeⅢ (CN)6FeⅡ]x的结构

三、硫氰配合物 四、羰基配合物 Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n (n=1-6)(血红色) Co2++4SCN- =Co(SCN)42- (蓝色, 乙醚中稳定) 四、羰基配合物 羰基配合物组成特点：单核羰基配合物中，金属原子的价电子数和CO提供的配位电子数总和等于18，为反磁性物质。如： Fe(CO)5 Cr(CO)6 Mo(CO)6 Ni(CO)4 铁钴镍都可与CO形成低价的羰基化合物,这类化合物具有挥发性,用于提纯金属 键的形成 键的形成

2C5H5MgBr + FeCl2 ==Fe (C5H5)2 +MgCl2 五、二茂铁 橙黄色固体 制 备 2C5H5MgBr + FeCl2 ==Fe (C5H5)2 +MgCl2 Fe + K2O+2C5H6 ========Fe(C5H5)2 + 2KOH 573K,N2 结 构 夹心式结构, 为共价型分子 熔点446K, 不溶于水, 溶于乙醚, 乙醇等有机溶剂, 373K时即升华. 性质 作为燃料油的添加剂, 可提高效率和去烟, 可作导弹和卫星的涂料, 高温润滑油等。 用 途

铁、钴、镍元素及其化合物反应小结 [KFe(CN)6Fe]x Fe2+ H+ Fe(OH)2 NH3H2O Fe2+ 淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH)3(s,红棕) HCl Fe3+ Co(NH3)63+红 O2 Co(NH3)62+黄 NH3H2O Co(OH)Cl(s,蓝) Co2+(Cl-) 粉红 OH- Co(OH)2(s,粉红) NaClO Co(OH)3(s,红棕) 浓HCl Co2+ Ni(NH3)62+蓝 NH3H2O Ni2(OH)2SO4浅绿 Ni2+(SO42-) 淡绿 OH- Ni(OH)2(s,果绿) NaClO NiO(OH)(s,黑) 浓HCl Ni2+ 鉴定：Fe(NCS)n3-n 血红 Co(NCS)42- 天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红) [KFe(CN)6Fe]x(s,蓝)

§21—3 铂系元素 一、概述 Ru Rh Pd Os Ir Pt (Au) 丰度% ：10-8 10-6~10-7 10-7 10-6 10-7 比重：12.41 12.41 12.02 22.57 22.42 21.45 19.32 4d75s1 4d85s1 4d105s0 5d66s2 5d76s2 5d96s1

铂系元素显惰性，自然界中，总是以单质存在， 但分散于各种矿石中，且它们性质相近，也常共 生在一起。 熔点较高，稳定性好；Pd，Pt的机械性能较好 (韧性、延展性)有一些用途，如：反应器皿，坩 锅，电极等；也有特殊性能：铂铑合金热电偶 （电阻随温变化） 催化性能：Pd，Pt吸气性分别为2800、700倍 NH3 → NO （Pt，O2）， CH2＝CH2 → CH3CHO （PdCl2、H2O） H2 + O2 → H2O（Pt，常温）

Ru，Rh，Os，Ir在王水中不溶。 Pd，Pt可溶于王水，不溶于HF（说明其离子不够硬） Pt+4HNO3+18HCl→H2PtCl6+4NO+8H2O 注意：Pt还溶于HCl＋H2O2、HCl＋HClO4，热浓H2SO4 [生成Pt(OH)2·(HSO4)2]；同时易受熔融NaOH，Na2O2 腐蚀；S或MS在加热时能与Pt作用；更易与Se、Te结合，特别是P或磷化物及还原气氛中的磷酸盐均易与Pt化合。

二、化合物性质 1、+4价Pt Na2[PtCl6]橙红色晶体，易溶于水、乙醇； H2[PtCl6]·6H2O橙红色晶体 K2[PtCl6]、(NH4)2[PtCl6]等不溶于水。 ① Pt（OH）4 两性： Pt(OH)4+HCl→H2[PtCl6]+H2O Pt(OH)4+NaOH→Na2[Pt(OH)6]

②     Pt4+有中等强的氧化性，氧化草酸盐，SO2 K2[PtCl6]+K2C2O4==K2[PtCl4]+2KCl+2CO2 (NH4)2[PtCl6]===Pt+2NH4Cl+2Cl2 (灼烧条件) 或 →Pt+NH4Cl+N2+HCl ③ 配位性：Pt4+：d6 PtCl62- 为低自旋，d2sp3杂化，内轨型，非常稳定的离子 稳定性：[PtF6]2-＜[PtCl6]2-＜[PtBr6]2-＜ [PtI6]2- 似乎Pt4+是软酸？

2. Pt2+ PtCl42- 氯亚铂酸盐 [PtCl4]2-+C2H4==[Pt(C2H4)Cl3]-+Cl- 2[Pt(C2H4)Cl3]- == 2[Pt(C2H4)Cl2]2+ 2Cl- 第一个不饱和烃，与金属形成配合物 Pt2+：d8 四配位，内轨型 dsp2 平面构型

鉴定CO存在：PdCl2+CO+H2O==Pd↓+CO2+2HCl Cl Cl ＼ ／ 　　Ｐt ／ ＼ ‖ Cl d—π* 反馈π键加强了，Pt—与配体间的成键 NH3 Cl Cl NH3 ＼ ／ ＼ ／ Pt Pt ／ ＼ ／ ＼ Cl NH3 Cl NH3 鉴定CO存在：PdCl2+CO+H2O==Pd↓+CO2+2HCl

本章练习：P1065 1、(3)(4) 6、(2)(4)(6)(7)(8)