第五章 氧化還原反應

目次 導讀 5-1 氧化數 5-2 氧化還原滴定 趣味實驗 藍瓶實驗 5-3 電池 科學家小傳—勒克朗社 科學報導 病毒製造的電池 5-4 電解與電鍍 學習概念圖

氧化還原反應。

5-1　氧化數 1‧氧化數的定義 2‧反應式的平衡

1‧氧化數的定義 狹義的定義 廣義的定義 決定氧化數的通則 路易斯結構 還原劑及氧化劑

狹義的定義 物質與氧化合或失去氫，稱為氧化（oxidation）。 物質失去氧或與氫化合，稱為還原（reduction）。 例如銅與氧的反應，銅與氧化合，銅被氧化，銅是還原劑，氧氣則為氧化劑。

廣義的定義 當物質失去電子，稱為氧化。 物質得到電子，稱為還原。 不容易看出其中電子的得失 氧化數： 離子或分子中各組成原子的假想電荷。

決定氧化數的通則 對象 說 明 元素 元素態原子的氧化數為 0，如 Cl2中，Cl 的氧化數為 0 單原子離子 說　　　　　　　明 元素 元素態原子的氧化數為 0，如 Cl2中，Cl 的氧化數為 0 單原子離子 單原子離子的氧化數等於其電荷，如 Cu2＋的氧化數為＋2 多原子分子 多原子分子中，原子的氧化數總和等於 0。 如 H2S 中 H 的氧化數＋1，S 的氧化數－2，（＋1）× 2＋（－2）＝0 多原子離子 多原子離子中，原子的氧化數總和等於該離子的電荷。如過錳酸根 MnO4－中 Mn 的氧化數＋7，O 的氧化數－2，7＋（－2）× 4＝－1

多原子分子及多原子離子中各元素氧化數的判斷準則為： 1.元素，其氧化數為 0。 單原子離子的氧化數為其電荷。 2.鹼金屬原子在化合物中，其氧化數為＋1。 鹼土金屬原子在化合物中，其氧化數為＋2。 3. 氟原子在化合物中，其氧化數為－1。 氫原子在大部分化合物中，其氧化數為＋1。 4.氧原子在大部分化合物中，其氧化數為－2。 H2O2中 O 的氧化數為－1， KO2中 O 的氧化數為－1/2 OF2中 O 的氧化數為＋2。

氧化數的原則 氧化數雖是假想的電荷，而非原子真正的電荷，但仍有些原則必須遵守。 各原子的氧化數不得高於其價電子數。 單一原子的氧化數一定是整數。

各原子的氧化數不得高於其價電子數 最高氧化數不能高於＋6 最低氧化數不能低於－2

單一原子的氧化數一定是整數 同一化合物中有數個相同原子，則其平均氧化數可能為分數。 例如 Fe3O4： 其中 Fe 的平均氧化數為＋8/3。 個別鐵原子的氧化數可能為＋3、＋3、＋2。

週期表中各元素在化合物中 常見的氧化數

例題 5-1 判斷磷酸鈉（Na3PO4）、硝酸銨（NH4NO3） 、白磷（P4）、氧化銅（CuO）、氧化亞銅（Cu2O）中各畫底線原子的氧化數。 磷酸鈉中，Na為鹼金屬，在化合物中，氧化數必為＋1 。在正常的情況下，氧的氧化數通常是－2。設磷的氧化數為x，則 3 ×（＋1）＋x＋4 ×（－2）＝0，x＝＋5。

路易斯結構 若一分子可畫成路易斯結構時： 先把鍵結電子全歸給電負度較大的原子，電負度相等的元素，則均分鍵結電子。 然後以每個原子原有的價電子數減去分配到的價電子數，所得數值即為氧化數。 電負度大小不同的兩原子(設電負度A>B)形成化學鍵時，假想成把鍵結電子歸給電負度較大的原子。

例：乙醇及乙醛 乙醇 乙醛

例題 5-2 試判斷下列各有機化合物中碳原子的氧化數為何？(1)甲烷（CH4） (2)甲酸（HCOOH） (3)甲醇（CH3OH） (4)甲醛（HCHO） 甲烷（CH4） 4－8＝－4 甲酸（HCOOH） 4－2＝＋2 甲醇（CH3OH） 4－6＝－2 甲醛（HCHO） 4－4＝0

還原劑及氧化劑 氧化數變化可以說明電子的得失。 反應前後，氧化數增加的物質，表示其失去電子，發生氧化，本身為還原劑（reductant）。 氧化數減少的物質，表示其得到電子，發生還原，本身為氧化劑（oxidant）。

自身氧化還原反應 （disproportionation reaction） 同一物質中同種元素的氧化數有些增加，有些減少。 催化劑

例題 5-3 (1) 聯胺與氫氣的反應中，何者為氧化劑？何者為還原劑？ N2H4(g)＋H2(g) → 2 NH3(g)

例題 5-3 (2) 碘在鹼性溶液中的反應，何者為氧化劑？何者為還原劑？ I2是氧化劑，也是還原劑

2‧反應式的平衡 氧化數平衡法 半反應平衡法

氧化數平衡法步驟(1) (1) 觀察全反應，找出各試劑的對應產物，把產物寫出，並算出氧化數變化，一定要有正有負，因為氧化與還原反應必須相伴發生。並依據氧化數變化情形，判定何者為氧化劑，何者為還原劑。

氧化數平衡法步驟(2) (2) 分別對反應物及產物乘上適當係數，使氧化數增減的總和為 0。

氧化數平衡法步驟(3) (3) 在酸性溶液中，用 H＋平衡電荷；在鹼性溶液中，用 OH－平衡電荷。 1 MnO4－(aq)＋5 Fe2＋(aq)＋8 H＋(aq) → 1 Mn2＋(aq)＋5 Fe3＋(aq) 方程式右邊電荷已篤定為1 ×（＋2）＋5 ×（＋3）＝＋17 方程式左邊目前只有1 ×（－1）＋5 ×（＋2）＝＋9 還缺8個H＋ ，即H＋的係數為8

氧化數平衡法步驟(4) (5) (4) 用 H2O 的係數平衡 H 原子數。 目前方程式左邊有8個H＋，右邊要加上4個H2O。 1MnO4-(aq)+5Fe2+(aq)+8H+(aq)→1Mn2+(aq)+5Fe3+(aq)+4H2O(l) (5) 至此已算完成平衡工作，但因步驟繁複 ，最好能驗算，完成的方程式左邊有 4 個O，右邊也有 4 個 O，以 O 原子驗算結果無誤！

例題 5-4 已知酸性二鉻酸鉀是氧化劑，可將乙醇氧化成乙醛 ，試以氧化數平衡法，完成此反應之離子方程式。 1 Cr2O72－(aq)＋3 CH3CH2OH(aq)＋8 H＋(aq) → 2 Cr3＋(aq)＋3 CH3CHO(aq)＋7 H2O(l)

半反應平衡法 基本上，是把還原及氧化半反應分開寫，技巧與氧化數平衡法差不多。 步驟一：氧化數變化寫出電子得失，把兩個半反應及得失的電子數分開寫，我們先寫出還原半反應。 還原半反應：NO3－(aq)＋3 e－→ NO(g)

半反應平衡法步驟 以類似方法逐步完成氧化半反應方程式。 氧化半反應：H2S(g) ─→ S(s)＋2 H＋(aq)＋2 e－ 步驟二：依溶液酸鹼性，分別以 H＋ 或 OH－平衡電荷，本反應在酸中進行，所以在方程式左邊加 4 個 H＋，即可平衡電荷。 　　NO3－(aq)＋4 H＋(aq)＋3 e－→ NO(g) 步驟三：再以 H2O 的係數平衡 H 原子數： 　　NO3－(aq)＋4 H＋(aq)＋3 e－→ NO(g)＋2 H2O(l) 步驟四：最後驗算，箭頭兩邊都有3個O原子，驗算無誤。 以類似方法逐步完成氧化半反應方程式。 　氧化半反應：H2S(g) ─→ S(s)＋2 H＋(aq)＋2 e－

半反應方程式寫出全反應方程式 2 HNO3(aq)＋3 H2S(g) → 2 NO(g)＋3 S(s)＋4 H2O(l) 得失電子數需相等： 還原半反應：2 NO3－(aq)＋8 H＋(aq)＋6 e－→ 2 NO(g)＋4 H2O(l) 氧化半反應：3 H2S(g) → 3 S(s)＋6 H＋(aq)＋6 e－ 最後把兩個半反應加總，消去左右兩邊相同的物質，就完成平衡的離子方程式了。 2 NO3－(aq)＋3 H2S(g)＋2 H＋(aq) → 2 NO(g)＋3 S(s)＋4 H2O(l) 其完整的方程式為： 2 HNO3(aq)＋3 H2S(g) → 2 NO(g)＋3 S(s)＋4 H2O(l)

pH值如何影響氧化劑及還原劑的強弱 半反應方程式有許多重要的用途，例如氧氣的還原半反應為： 　　O2(g)＋4 H＋(aq)＋4 e－→ 2 H2O(l) 由方程式中可看出若 H＋的濃度愈大，反應向右趨勢愈大，氧氣作為氧化劑的趨勢也大，即其氧化力愈強。

例：過氧化氫 過氧化氫可以作氧化劑，也可作還原劑。 作為氧化劑之還原半反應： H2O2(aq)＋2 H＋(aq)＋2 e－→ 2 H2O(l) 作為還原劑之氧化半反應： H2O2(aq) → O2(aq)＋2 H＋(aq)＋2 e－ 依勒沙特列原理： 若 pH 小，[H＋]大，過氧化氫作為氧化劑的傾向較大。 若 pH 大，[H＋]小，過氧化氫作為還原劑的傾向較大。

例題 5-5 由半反應方程式可知，若 pH 變小，造成OH－濃度減小，會使鐵生鏽的傾向變大，所以鐵器應避免置於酸性環境中。 已知鐵生鏽時，其氧化及還原半反應如下： 氧化半反應：Fe(s) → Fe2＋(aq)＋2 e－ 還原半反應：H2O(l)＋(1/2) O2(g)＋2 e－→ 2 OH－(aq) 試說明 pH 值對鐵生鏽的影響。 由半反應方程式可知，若 pH 變小，造成OH－濃度減小，會使鐵生鏽的傾向變大，所以鐵器應避免置於酸性環境中。 回目次

5-2 氧化還原滴定 氧化還原反應也可作為物質定量的方法，其中以氧化還原滴定最受廣泛應用。 氧化還原滴定： 將已知濃度的氧化劑（或還原劑）逐滴加入待測還原劑（或氧化劑）中，以得知待測物濃度的分析方法。 當達當量點時，氧化劑得到的電子數等於還原劑失去的電子數，因此可以得知待測物濃度。 一般而言，氧化還原反應若伴隨顏色的變化，則可不需添加指示劑。

例：已知濃度的酸性過錳酸鉀滴定未知濃度的草酸根離子溶液 2 MnO4-(aq) + 5 C2O42-(aq)+ 16 H+(aq) → 2 Mn2+(aq) + 10 CO2(g) + 8 H2O(l) 紫色　 無色　　　　　 淡紅 未達滴定終點前 達滴定終點時

酸液的選擇 為使反應溶液呈酸性，應添加適量的稀硫酸，而不宜以硝酸或鹽酸控制酸性。 因為硝酸氧化力太強，易作為氧化劑，會影響滴定的結果。 鹽酸中的氯離子易作為還原劑，而產生有毒氯氣，不但危險，也會影響滴定的結果。

a × C氧化劑 × V氧化劑＝a’× C還原劑 × V還原劑 a,a’:氧化數改變值 氧化還原滴定後之計算 氧化劑與還原劑之間的得失電子數相等 a × C氧化劑 × V氧化劑＝a’× C還原劑 × V還原劑 a,a’:氧化數改變值 一物質之氧化狀態及還原狀態若呈現不同的顏色，可作為氧化還原指示劑 例子：

例題 5-6 現有一杯含 Fe2＋的待測溶液 50.0 mL，滴入少量的稀硫酸，使其呈酸性，然後以 0.30 M過錳酸鉀滴定，滴入 40.0 mL的過錳酸鉀溶液時，混合液恰呈現紫色，原待測溶液中 Fe2＋的濃度為何？

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趣味實驗－藍瓶實驗 亞甲藍是有機試劑，通常用於細菌染色之用，與甲基藍不同，不可混淆。而葡萄糖是還原醣，可在反應中作為還原劑。亞甲藍的無色還原狀態及藍色氧化狀態，交替與適當氧化劑與還原劑作用時，溶液的顏色會在藍色與無色之間不斷變化。 亞甲藍1滴 回目次 2％葡萄糖水溶液與2％氫氧化鈉水溶液各3 mL 靜置一段時間，藍色會消失

5-3　電池 1‧還原電位 2‧常見的電池

1‧還原電位 鋅銅電池裝置 Zn(s)＋Cu2＋(aq) → Zn2＋(aq)＋Cu(s) 鋅片放入藍色硫酸銅溶液中，出現紅色金屬銅 陽極半反應：Zn(s) → Zn2＋(aq)＋2 e－ 陰極半反應：Cu2＋(aq)＋2 e－→ Cu(s) 全反應為：Zn(s)＋Cu2＋(aq)→Zn2＋(aq)＋Cu(s) 化學電池 鋅銅電池裝置

化學電池的表示法 鋅銅電池可記為： Zn(s)│Zn2＋(aq)∥Cu2+(aq)│Cu(s) 鹽橋 不同相之間的界面 Cu2＋還原成 Cu 的趨勢大於 Zn2＋還原成 Zn 的趨勢，物質接受電子的趨勢稱為還原電位

氧化還原與電位 還原電位較高的半電池，得電子的傾向較大，是較強的氧化劑，在電池反應中擔任陰極。 還原電位較低的半電池，得電子的傾向較小，反而容易失去電子，是較強的還原劑，在電池反應中擔任陽極。 化學電池的電壓：E電池＝陽極氧化電位＋陰極還原電位 E電池＝E陰極－E陽極 E:還原電位 還原電位高低固然與半電池中各物質的本性有關，但也與溫度、壓力及濃度等反應條件有關。

標準氫電極 2 H＋(aq)＋2 e－→ H2(g) E°＝0 V 特定溫度時，以1 M H＋(aq)與 105 Pa 氫氣組成的半電池。 把標準氫電極與任何待測半電池與鹽橋連接，測出電池的電壓，就可以算出待測半電池的標準還原電位。

待測半電池的標準還原電位計算 伏特計測得氫銅電池的電壓為0.34 V。 反應中氫半電池為陽極，銅半電池為陰極，即得： 電池電壓＝陽極半之氧化電位 ＋ 陰極之還原電位

金屬原子經反應產生氫氣的傾向 還原電位愈小的金屬離子，其金屬原子(較高氧化電位)還原能力較強，經反應產生氫氣的傾向較大

半反應的方向逆轉 Zn2＋(aq)＋2 e－→ Zn(s) 還原E°＝－0.76 V Zn(s) → Zn2＋(aq)＋2 e－ 當半反應的方向逆轉時，將由還原半反應變成氧化半反應，其電位須乘以－1。 Zn2＋(aq)＋2 e－→ Zn(s)　 還原E°＝－0.76 V Zn(s) → Zn2＋(aq)＋2 e－　 氧化E°＝－1 ×（－0.76 V）＝0.76V

半反應的係數乘上某一倍數 Ag＋(aq)＋e－→ Ag(s) E°＝0.80 V 當半反應的係數乘上某一正整數時，其還原電位不變，因為還原電位是物質得到電子的趨勢，不因莫耳數多寡而改變。 Ag＋(aq)＋e－→ Ag(s)　 E°＝0.80 V 2 Ag＋(aq)＋2 e－→ 2 Ag(s)　E°＝0.80 V 鋅銀電池的全反應及電池電壓為： Zn(s)＋2 Ag＋(aq) → Zn2＋(aq)＋2 Ag(s) E°＝ E電池＝Zn氧化電位＋Ag＋陰極還原電位 ＝ 0.76＋0.80 V＝1.56 V

預測氧化還原反應是否自然發生 由電池的電位差(DE)也能預測氧化還原反應是否自然發生。DE＝ 還原劑的氧化電位＋氧化劑的還原電位

例題 5-7 試由附錄七中各半電池的標準還原電位， 求出銅銀電池的電壓。 E°電池=E電池＝Cu氧化電位＋Ag＋陰極還原電位 = -0.34 V ＋0.80 V = 0.46 V

DE＝ H2O2氧化電位＋MnO4－還原電位 = -0.68V + 1.49V = 0.81V

例題 5-8 過氧化氫的水溶液俗稱為雙氧水，是實驗室中常用的氧化劑，也是家庭用醫療藥品。但在室溫下易分解成氧氣及水，所以應保存於冰箱，有時業者會在其中添加藥劑抑制其分解反應。假設市售雙氧水濃度約為1 M，在中性溶液中，其半反應還原電位之值如下： H2O2＋2 H＋（10－7 M）＋2 e－→ 2 H2O　　E＝1.37 V O2＋2 H＋（10－7 M）＋2 e－→ H2O2　　　 E＝0.27 V 　試以E電池 解釋其為何容易分解。 過氧化氫分解是一種自身氧化還原反應，2 H2O2 → 2 H2O＋O2　　 E電池 =DE = H2O2氧化電位＋H2O2還原電位 ＝ －0.27 V＋ 1.37 V＝1.10 V＞0 所以過氧化氫分解為自發反應。

陰極保護法 陰極保護法：令金屬成為電化電池的陰極，以防止其表面腐蝕的技術。 鐵生鏽時，是鐵被氧化， 若能將比鐵活性大的金屬 　若能將比鐵活性大的金屬 （如鎂）連接於鐵器上，由 　於鎂失去電子的傾向比鐵 　大，鎂成為陽極，使鐵居 於陰極，可以保護鐵免於 生鏽。 另一種陰極保護法則是把直流電源的負極連接鐵器，正極連接另一惰性電極，靠電源施加之電壓保護鐵器。

2‧常見的電池 鋅碳電池 鉛蓄電池

1)鋅碳電池 第一個商用電池是由勒克朗社所發明，電池的陰極與陽極分別以石墨（碳）棒與鋅板製作而成，稱為鋅碳電池。

鋅碳電池的反應 陽極（負極）：Zn(s) → Zn2＋(aq)＋2 e－ 陰極（正極）：2 NH4＋(aq)＋2 e－→ 2 NH3(g)＋H2(g) 此步驟會產生氨氣和氫氣，這些氣體吸附在碳棒表面時會影響導電。二氧化錳可除去吸附在碳棒上的氫氣。 2 MnO2(s)＋H2(g) → Mn2O3(s)＋H2O(l) Zn2＋(aq)＋2 NH3(g)＋2 Cl－(aq) → [Zn(NH3)2Cl2](s) 全反應 2 MnO2(s)＋2 NH4Cl(aq)＋Zn(s) → Mn2O3(s)＋[Zn(NH3)2Cl2](S)＋H2O(l)

酸性乾電池及鹼性乾電池 Zn(s)＋2 H＋(aq) → Zn2＋(aq)＋H2(g) 酸性電池：乾電池的電解質是氯化銨，其水溶液呈酸性，所以乾電池屬酸性電池。由於鋅碳電池的電解質呈酸性，易與鋅殼發生自發性腐蝕反應。所以若電器長時間不使用，應將其中的電池取出。 Zn(s)＋2 H＋(aq) → Zn2＋(aq)＋H2(g) 鹼性乾電池：目前部分市售乾電池以氫氧化鉀作為電解質，且改用鋅粉作為負極，可在短時間內放出大量電流，稱為鹼性乾電池。 乾電池不能充電，屬一次電池。主要原因是鋅離子的還原電位比氫離子的還原電位小，若進行充電，氫離子將優先取得電子而產生氫氣。氣體若大量累積於密閉電池內，恐有爆炸之虞。

2)鉛蓄電池 鉛蓄電池是目前汽機車不可或缺的電源，分別以鉛與二氧化鉛作為陽極與陰極，以 30％ 的稀硫酸作為電解質，因而也稱為鉛酸電池。

鉛蓄電池的反應

鉛蓄電池放電及充電 放電時，鉛蓄電池中的硫酸濃度會逐漸變小，依勒沙特列原理，不利於向右的反應，因此電壓略為下降，功率也逐漸衰減。若欲使電池恢復原有功率，必須對電池充電。 充電時，以外電源的正、負極分別連接鉛蓄電池的二氧化鉛（正極）及鉛（負極）。此時電池進行的逆反應，充電時電池的角色已轉為電解，正極的硫酸鉛變成二氧化鉛，同時放出電子，成為陽極；負極的硫酸鉛，得到電子，變成鉛，成為陰極。 目前較新式的鉛蓄電池多改以鉛與鈣的合金作為負極材料，可減少水的電解，常以密封方式出售，不必加水維護，壽命可達數年。

例題 5-9 市售乾電池有數種大小尺寸，如D、 C、 AA、AAA等，但是其電壓大約都是1.5 V，為什麼？ 半電池的還原電位與反應物莫耳數無關，兩個半電池組成的電池電壓自然也與反應物的質量無關 ，所以乾電池的電壓與尺寸大小無關。不過大型的電池，電極面積大，輸出電流較大。而且如果輸出電流相同的話，反應物量較多的電池，可使用較久。

例題 5-10 鎘鎳電池也是常見的充電式電池，其化學反應可表示如下： 在電池放電時，何種物質被還原？該物質是作為電池的正極或負極？ 2 NiO(OH)(s)＋Cd(s)＋2 H2O(l) → 2 Ni(OH)2(s)＋Cd(OH)2(s) 　在電池放電時，何種物質被還原？該物質是作為電池的正極或負極？ NiO(OH)被還原，作為正極。 回目次

科學家小傳 — 勒克朗社 勒克朗社為法國電力工程師，勒克朗社電池為第一個商用電池 他於1866年發明勒克朗社電池，以碳棒作為正極， 二氧化錳作為氧化劑，這兩種 物質裝置於多孔性陶器內。陶 器外是氯化銨水溶液，並以鋅 作為負極。他發明的電池並未 加入澱粉把電解質調成糊狀物， 一般通稱為「溼電池」，而且 正負極之間是以多孔性陶器隔開。 早期電話的電力由於尚未有發電廠，所以也依賴勒克朗社電池提供。 回目次

5-4 電解與電鍍 電解 1‧電解的應用 2‧法拉第電解定律 3‧電鍍與無電電鍍

電 解

電解 電解與化學電池同樣是氧化還原反應，其不同處即在於電池為自發反應，將化學能轉成電能；電解為非自發反應，將外電源輸入的電能轉為化學能。 發生氧化反應的電極稱為陽極，發生還原反應的電極稱為陰極。 電池的正極為陰極，負極為陽極；而電解池的正極為陽極，負極為陰極。

1‧電解的應用 鋁的煉製 電煉銅 電解濃海水

1) 鋁的煉製 依重量而論，鋁為地殼中含量僅次於氧與矽的元素，然而由於鋁的活性大，不易冶煉，因此價格曾經比白金還高。 鋁礬土中含有豐富的氧化鋁，然而氧化鋁的熔點極高（約2015 ℃），要製成熔融態有許多操作上的困難。 霍爾與埃魯分別發現，若於鋁礬土中添加冰晶石（主要成分為Na3AlF6）作為助熔劑 ，可將其熔點降低至1000 ℃左右，此一發現使得工業界可以採用電解法製鋁。

霍爾法煉鋁 以石墨棒為陽極，覆蓋在電解槽壁上的石墨為陰極，陽極產物為氧氣，陰極產物為鋁，全反應： 　　　　2 Al2O3(l) 4 Al(l)＋3 O2(g) 電解 因為電解槽溫度很高，陽極產生的氧氣隨即與石墨反應，生成二氧化碳。

2) 電煉銅 含氧化銅的銅礦製銅時，可先用煤焦還原 ，得到粗銅（含有金、銀等雜質），再進一步精煉。 電解槽中以純銅為陰極，粗銅為陽極，並以含少量硫酸的硫酸銅水溶液為電解液。

電煉銅的反應 電解時，其兩極半反應： 陽極：Cu(s) → Cu2＋(aq)＋2 e－ 陰極：Cu2＋(aq)＋2 e－→ Cu(s) 金、銀等還原電位較大之金屬，不易形成離子，而沉於槽底，俗稱陽極泥，由其中回收的貴金屬可支付部分電解的費用。若雜質中有鋅等活性較大的金屬，將氧化成金屬離子。

3) 電解濃海水 海水中含有3％氯化鈉，如直接電解，產物為氫氣和氧氣，與電解水時相同。經濃縮後，使氯化鈉濃度接近飽和，再進行電解 ，可得到氯氣及氫氧化鈉。 陽極：2 Cl－(aq) → Cl2(g)＋2 e－ 陰極：2 H2O(l)＋2 e－→ H2(g)＋2 OH－(aq) 全反應：2 H2O(l)＋2 Cl－(aq) → H2(g)＋2 OH－(aq)＋Cl2(g) 　　 或 2 H2O(l)＋2 NaCl(aq) → H2(g)＋2 NaOH(aq)＋Cl2(g)

隔膜電解法 若陰、陽兩極的產物氫氣及氯氣若混合後照光，可能引發爆炸反應。 H2(g)＋Cl2(g) 2 HCl(g) 若氯氣接觸陰極的鹼性溶液，也會發生自身氧化還原反應。 　Cl2(g)＋2 OH－(aq) → ClO－(aq)＋Cl－(aq)＋H2O(l) 目前工業上多採用隔 　膜電解法，半透膜可 　隔開兩極產生的氣體 　，也可防止陰極的OH－ 　滲入陽極電解槽中， 　僅允許鈉離子通過， 　以平衡電荷。 光

電解產物的判斷規則 電解產物會因電極種類（碳棒或金屬）、電解質狀態（液態或水溶液）、電解液濃度等因素影響 ，而有所不同。 若使用惰性電極對稀薄水溶液進行電解，依據各物質還原電位大小，其產物可由以下規則判斷： 凡氧化傾向小於水(氧化電位小於水)的物質，如F－及含氧酸根 （如NO3－、SO42－、PO43－等），其陽極半反應為水的電解反應，產物為O2及H＋。 　H2O(l) → ½ O2(g)＋2 H＋(aq)＋2 e－ (2) 凡還原傾向小於水(還原電位小於水)的物質，如鹼金屬離子、鹼土金屬離子及Al3＋等，其陰極半反應為水的電解反應，產物為H2及OH－。 　 2 H2O(l)＋2 e－→ H2(g)＋2 OH－(aq)

例題 5-11 碘與氟同屬鹵素，但其化合物的性質不盡相同，例如電解 1 M的 KI 溶液可在陽極得到碘，但電解1 M的 KF 溶液卻無法在陽極得到氟，原因為何？ 2 F－→ F2(g)＋2 e－ 　E°＝－2.87 V H2O → ½ O2＋2 H＋（10－7 M）＋2 e－　E＝－0.82 V 2 I－→ I2＋2 e－ E°＝－0.54 V 氧化電位 ：I－＞H2O＞F－， 因此，在電解KI(aq)時可在陽極得到碘，但電解KF(aq)時，則由H2O進行氧化而放出氧氣。

2.法拉第電解定律 作用電子莫耳數=供給電子莫耳數 Q=It M/n=E DW:析出質量 Q:電量 E: 克當量 F :為每莫耳電子帶電量96500 C/mol。 Mn＋＋n e－ → M

例子 硝酸銀水溶液及硫酸銅水溶液，串聯後進行電解，當有一莫耳電子流通時，兩電解槽的陰極分別析出1莫耳的銀（質量107.8克）及0.5莫耳的銅（質量31.8克）， 析出質量比107.8：31.8， 　恰為各物質莫耳質量 　除以電荷後之比：

例題 5-12 在25 ℃，1 atm時，以鉑棒為電極，電解含 1.00 M AuCl4－的水溶液，過了一段時間後，負極析出 65.7克金，試問共通入多少庫侖的電量？同一時間正極應析出多少升的氧氣？（Au＝197） 金離子為＋3價，由法拉第電解定律： 通過兩極的電量相等，均為1法拉第 正極半反應為：2 H2O(l) ─→ O2(g)＋4 H＋(aq)＋4 e－ 每4法拉第電量可產生1莫耳氧氣；因此，1法拉第可產生1/4莫耳氧氣，在常溫常壓時的體積為 24.5 L/mol × 1/4 mol＝6.13 L

3‧電鍍與無電電鍍 利用電解原理及裝置，輸入直流電，使溶液中的金屬離子還原為金屬，並沉積在陰極表面，即為電鍍。 電鍍可使物品變得較為美觀或耐腐蝕。 電鍍時，被鍍物應置於陰極，擬鍍金屬作為陽極，電解液應含有擬鍍金屬的離子。

例子 許多鍍銀的餐具，即是在鐵製的器具上鍍銀，鐵器應置於陰極，銀作為陽極，電解液可選KAg(CN)2(aq) 。 　陽極：Ag(s) → Ag＋(aq)＋ e－ 　 陰極：Ag＋(aq)＋e－→ Ag(s) 由反應方程式可知， 電鍍過程中，電解液 中的[Ag＋]維持不變。

鐵器鍍銀示意圖

無電電鍍 如果以適當還原劑，使金屬離子還原並沉積在被鍍物的表面，即為無電電鍍，又稱為非電解電鍍。 例如：醛類與多侖試劑進行的銀鏡反應。 RCHO(aq)＋2 [Ag(NH3)2]＋(aq)＋3 OH－(aq) → RCOO－(aq)＋2 Ag(s)＋4 NH3(g)＋2 H2O(l)

無電電鍍例子 以次磷酸鈉 NaH2PO2為還原劑，將鎳 (Ⅱ)離子還原，使其沉積在被鍍物表面。 氧化半反應： H2PO2－(aq)＋3 OH－(aq) → HPO32－(aq)＋2 H2O(l)＋2 e－ E°＝1.65 V 還原半反應： Ni2＋(aq)＋2 e－→ Ni(s)　E°＝－0.23 V 若將上述兩半反應之E°相加，其值大於0，可知無電電鍍屬自發反應，不需由外界提供能量。

無電電鍍的應用 無電電鍍適合在絕緣體表面塗布金屬薄層 ，例如製作印刷電路板時，必須在塑膠板上鍍上一層很薄的銅，很適合採用無電電鍍的方法。 回目次

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