Energy Relationships in Chemical Reactions 普化原理多媒体电子教案 第三节化学反应中的能量关系 第一章 化学反应中的 质量关系和能量关系 第三节 化学反应中的能量关系 Energy Relationships in Chemical Reactions 2017/3/8

化学反应是反应物分子中旧键的削弱、断裂和产物分子新键形成的过程。前者需要吸收能量, 后者则会释放能量。 因此，化学反应过程往往伴随有能量的吸收或释放。 2017/3/8

热力学——专门研究能量相互转换规律的一门科学。 化学热力学——利用热力学的基本原理研究化学反应 的学科。 1、研究对象 （1）宏观过程的能量变化； （2）化学反应的方向与限度的规律。 2、局限 （1）不能告诉我们反应进行的快慢（反应速率）； （2）不能说明反应历程。 2017/3/8

本节的主要研究内容: 1-3-1基本概念 1-3-2 热力学第一定律 1-3-3 反应热与反应焓变 1-3-4 反应热的热力学计算 　1-3-1基本概念 　1-3-2 热力学第一定律 　1-3-3 反应热与反应焓变 　1-3-4 反应热的热力学计算 2017/3/8

1-3-1 基本概念（Basic Concepts） 1-3-1基本概念和术语 体系和环境 如一支试管中装一定量NaCl水溶液，再加一定量AgNO3的混合溶液，作为研究的对象的这试管中的溶液混合物（含可能有的沉淀）为体系，而试管和试管外的密切关联的物质和空间则为环境。 1. 体系与环境 体系：研究的对象. 环境：与体系密切相关的部分. 体系: 所需研究的那部分物质或空间。 环境: 体系之外与体系有一定联系的 其它物质或空间。 体系 环境 物质 能量 2017/3/8 2017/3/8

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体系分类 体系和环境间交换 物质 能量 敞开体系 √ 封闭体系 — 孤立体系 2017/3/8

聚集状态—在一定条件下物质质点聚集的物理形态。有气、液、固、等离子体等之分． 状态和状态函数 化学热力学的“状态”区别于聚集状态 聚集状态—在一定条件下物质质点聚集的物理形态。有气、液、固、等离子体等之分． 状态：体系一些性质的综合表现。 状态函数：描述体系状态的物理量。 如：物质的量、压力、体积、温度等。 2017/3/8

状态函数的特点 (1)体系的状态一确定，各状态函数均有确定值 (2) (3)描述体系所处状态的各状态函数之间是 有联系的

状态和状态函数 状态和状态函数 2017/3/8

过程与途径 （1） 状态变化的经过称为过程 (恒温、恒 压、恒容、绝热过程）； （2） 完成过程的具体步骤称为途径； （1） 状态变化的经过称为过程 (恒温、恒 　　　压、恒容、绝热过程）； （2） 完成过程的具体步骤称为途径； （3） 状态1 → 状态2 ： 途径不同，状态函 　　　数改变量相同； （4） 状态一定时，状态函数有一个相应的 　　　确定值。始终态一定时，状态函数的 　　　改变量就只有一个唯一数值。 （5） 等压过程： 压力恒定不变 ΔP = 0；等 　　　容过程：ΔV = 0；等温过程：ΔT = 0 2017/3/8

图 实际过程与完成过程的不同途径 恒温过程(II) 298K，506.5 kPa 298 K，101.3 kPa 途径(II) 实 恒压过程 图 　实际过程与完成过程的不同途径 2017/3/8

∑X = ∑Xi ；i= 1 2017/3/8

功和热(Work and Heat) J J 在化学反应中涉及较广的是体积功，即由 于化学反应发生引起体系体积变化反抗外力作 用而与环境交换的功，称为体积功；其他功统 称非体积功。 体积功： W = P·ΔV 2017/3/8

从热和功的定义可知，热和功不是状态函数，不仅与过程的始、终态有关，而且与过程的具体途径有关。 问题：热和功是否为状态函数？ 从热和功的定义可知，热和功不是状态函数，不仅与过程的始、终态有关，而且与过程的具体途径有关。 2017/3/8

热力学能(以往称内能) 热力学能(U)——体系内部能量的总和 包括体系内分子的内动能、分子间相互作用能、分子内部能量，但不包括体系 整体运动的动能和在外力场中的位能。 由于体系内部质点的运动及相互作用很复杂，所以体系热力学能的绝对值无法测知。 ∑X = ∑Xi ；i= 1 ∑X = ∑Xi ；i= 1 是状态函数 U = U(终态) - U(始态) 单位——J、kJ 问题：U 是否为状态函数？ ΔU呢？ 2017/3/8

② 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系 热力学能的变化值。 ＊U： ① 绝对值无法确定； ② 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系 热力学能的变化值。 △ U：可确定。 ●广度性质，具有加和性，与物质的量成正比； ●体系与环境之间能量交换的方式； ●热和功的符号规定。 2017/3/8

能量守恒定律——热力学第一定律 在任何变化过程中，能量不会自生自灭， 只能从一种形式转化为另一种形式，能量 总值不变。 封闭体系：始态(1) → 终态(2) U = U2 - U1 = Q + W 热力学第一定律的数学表达式 热力学能的变化等于体系从环境吸收的热 量加上环境对体系所做的功。 2017/3/8

同理 2017/3/8

1-3-2 反应热和反应焓变 1-3-2 反应热和反应焓变 化学反应时，如果体系不做非体积功，当反应终态的温度恢复到始态的温度时，体系所吸收或放出的热量，称为该反应的反应热。 通常,反应热的数值为反应进度 =1mol(即发生1mol反应) 时的反应热。 如： 2H2(g)+O2(g)→2H2O(l) Qp=-571.66kJ·mol-1 H2(g)+ O2(g)→H2O(l) Qp=-285.83kJ·mol-1 12 2017/3/8

恒压反应热和反应焓变 U = Qp + W = Qp - pV 恒压反应热不等于体系热力学能的变化 有气体参与的反应： 　　　　反应始态(1)→反应终态(2) U = Qp + W = Qp - pV 恒压反应热不等于体系热力学能的变化 2017/3/8

U = Qp + W = Qp - pV U2-U1=Qp - p (V2-V1) Qp=(U2+pV2) – (U1+ pV1) 反应焓变 U = Qp + W = Qp - pV U2-U1=Qp - p (V2-V1) Qp=(U2+pV2) – (U1+ pV1) 焓: H = U + PV Qp = H2 - H1 = H 说明：（1）H 无明确物理意义 （2）H 是状态函数 （3）单位J·mol-1、kJ·mol-1 （4）绝对值无法测知 2017/3/8

化学反应在封闭体系中，恒温、恒压条件下进行，如果体系不做非体积功： 反应焓变 化学反应在封闭体系中，恒温、恒压条件下进行，如果体系不做非体积功： H = H2 - H1 = Qp 化学反应的焓变等于恒压反应热 吸热反应：Qp > 0,　 H > 0 放热反应：Qp < 0, 　H < 0 如：2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) 　　　　　　　　 H＝Qp=-571.66kJ·mol-1 　　H2(g) + O2(g) → H2O(l) 　　　　　　　　H＝ Qp=-285.83kJ·mol-1 12 2017/3/8

问题： H是状态函数还是非状态函数？ H呢？ ΔH的物理意义：在封闭体系中，在等压及不做其它功的条件下，过程吸收或放出的热QＰ全部用来增加或减少体系的焓。 ΔH表示 ΔH = ΔU + pΔV 适用条件： 封闭体系，等温等压条件，不做有用功。 2017/3/8

说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV（右下标V, 表示等容过程）全部用来增加体系的热力学能。 QV ： 若体系在变化过程中，体积始终保持不变（ΔV = 0），则体系不做体积功，即W = 0；这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律， QV = Δ U 说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV（右下标V, 表示等容过程）全部用来增加体系的热力学能。 2017/3/8

● Qp = H = U + p V = Qv + nRT ●对液态和固态反应，Qp ≈ Qv, H ≈ U 　●对于有气体参加的反应， V ≠ 0, Qp ≠ Qv 　● ΔH + 体系从环境吸收热量，吸热反应； 　● ΔH - 体系向环境放出热量，放热反应。 2017/3/8

例：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为- 4807.12 kJmol-1,求其Qp值 解：C7H16(l) + 11O2(g)  7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 + (- 4)  8.314  298/1000 = - 4817.03 kJmol-1 R = 8.314 J K-1  mol-1 = 8.314 Pam3  K-1  mol-1 = 8.314 kPadm3  K-1  mol-1 2017/3/8

的等压反应热是 - 483.7 kJ · mol – 1，求生成1mol H2O（g）反应时的等压反应热QP及恒容反应热QV 。 例: 在101.3 kPa条件下，373 K时，反应 2H2(g)+ O2(g) ==== 2H2O(g) 的等压反应热是 - 483.7 kJ · mol – 1，求生成1mol H2O（g）反应时的等压反应热QP及恒容反应热QV 。 解： ① 由于H2(g)+ 1/2O2(g) ==== H2O(g) ∵ 反应在等压条件下进行， ∴ Qp = Δ H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ · mol – 1 2017/3/8

H2(g)+ 1/2O2(g) ===== H2O(g) ②求 QV H2(g)+ 1/2O2(g) ===== H2O(g) 反应前后物质的化学计量数变化 (Δ n) = - 0.5 ∴ pΔV = ΔnRT = - 0.5  8.314  373 = - 1.55 kJ · mol – 1 ∵ Qp = Qv + nRT ∴ Qv = Qp – nRT = - 241.9 – (-1.55) = - 240.35 kJ · mol – 1 2017/3/8

=1mol时(1mol H2(g)与 mol O2(g)反应， 生成1mol H2O(g)时), 放出241.82kJ热量。 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式 rHm = -241.82 kJ·mol-1 H2(g) + O2(g) H2O(g) 298.15K 100kPa 如: 12 表示在298.15K、100kPa下，当反应进度 =1mol时(1mol H2(g)与 mol O2(g)反应， 生成1mol H2O(g)时), 放出241.82kJ热量。 12 rHm——摩尔反应焓变 2017/3/8

● rHm 值与反应方程式的写法有关，如 ※书写热化学方程式： ● 注明反应的温度和压强条件 ● 注明反应物与生成物的聚集状态 　　　 g-气态； l-液态 ；s-固态 ● rHm 值与反应方程式的写法有关，如 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g), rHm = -483.6 kJ·mol-1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l), rHm = -571.68 kJ·mol-1 H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g), rHm = -241.8 kJ·mol-1 H2O (g) = H2(g) +1/2 O2(g), rHm = 241.8 kJ·mol-1 2017/3/8

●不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同 H2（g） + 1/2O2（g） === H2O（g） rHm(298) = -241.8 kJmol-1 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1  ●正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反 rHm(298) = -483.6 kJmol-1 2H2O（g） === 2H2（g）+ O2（g） rHm(298) = +483.6 kJmol-1 2017/3/8

1-3-3应用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变 1-3-3标准摩尔反应焓变的计算 1-3-3应用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变 标准(状)态 物质 标准态 气体 标准压力(p =100kPa)下纯气体 液体 固体 标准压力(p =100kPa)下 纯液体、纯固体 溶液中的溶质 标准压力(p )下质量摩尔浓度为 1mol·kg-1(近似为1mol·L-1) 2017/3/8

1.最稳定纯态单质fHm=0, 如fHm(石墨)=0 注意： 标准摩尔生成焓 定义：标准态下，由最稳定的纯态单质生 　　　成单位物质的量的某物质的焓变。 　　　 (即恒压反应热) 高温时分解 -157.3 CuO(s) 加热不分解 -635.09 CaO(s) 稳定性 fHm/(kJ·mol-1) 物质 符号： fHm 单位： kJ·mol-1 1.最稳定纯态单质fHm=0, 如fHm(石墨)=0 注意： 2. fHm代数值越小, 化合物越稳定 3.必须注明温度，若为298.15K时可省略 2017/3/8

(1)同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 关于标准生成焓 (1)同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l） = - 285.8 kJmol-1  (2) 只有最稳定单质的标准生成热才是零； fHm（C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm（C，金刚石）= 1.9 kJmol-1 附录中数据是在 298.15K下的数据。 同一物质在不同 温 度下有不同的标准摩尔生成热； 2017/3/8

一般地，对于反应：aA + bB  cC + dD rHm ＝ fHm,(生成物) - fHm,(反应物) 反应焓变的计算公式 一般地，对于反应：aA + bB  cC + dD rHm ＝ fHm,(生成物) - fHm,(反应物) ＝ c  fHm,c + d  fHm,d - a  fHm,a - b  fHm,b (任一物质均处于温度T 的标准态) 2017/3/8

例: 计算CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g)反应的热效应 解： CaCO3(s) == CaO(s) + CO2 (g) 查表:fHm/kJmol-1 -1206.9 -635.6 -393.5 ∴ rHm=[(-635.6) + (-393.5) – (-1206.9)] = 177 kJmol-1 吸热反应。 例: 计算3C2H2(g) ==== C6H6(g) 反应的热效应。 解： 3C2H2(g) ==== C6H6(g) 查表：fHm/kJmol-1 227 83  ∴ rHm = 83 – 3×227 = –598 kJmol-1 这一反应是放热反应，反应热为 – 598 kJmol-1。 2017/3/8

在恒温恒压或恒温恒容条件下，体系不做非体积功，则反应热只取决于反应的始态和终态，而与变化过程的具体途径无关。 赫斯(Hess)定律 在恒温恒压或恒温恒容条件下，体系不做非体积功，则反应热只取决于反应的始态和终态，而与变化过程的具体途径无关。 应用赫斯定律可以计算难以测定或无法用实验测定的反应热。 即化学反应的焓变只取决于反应的始态和终态，而与变化过程的具体途径无关。 C(s) + O2(g) rHm CO(g) + O2(g) 12 H1 H2 CO2(g) rHm= H1+ H2 H1 = rHm-H2=[(-393.51)-(282.98)]kJ·mol-1 =-110.53 kJ·mol-1 2017/3/8 2017/3/8

计算时, 注意系数和正负号 例： 已知 Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rHm = 349.8 kJmol-1 SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l) rHm = 195.4 kJmol-1 试求: Sn(s)+ 2Cl2(g) = SnCl4(l) 的反应热rHm 解：Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rH1 (1) SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l) rH2 (2) (1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) rHm ∴ rHm = rH1 + rH2 = 349.8 + (195.4) = 545.2 kJmol-1 计算时, 注意系数和正负号 2017/3/8

应用条件： 注意： ① 某化学反应是在等压（或等容）下一步完 成的，在分步完成时，各分步也要在等压 （或等容）下进行； ① 某化学反应是在等压（或等容）下一步完 成的，在分步完成时，各分步也要在等压 （或等容）下进行； ② 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种 类相同，其物质的聚集状态也相同。 2017/3/8

普化原理多媒体电子教案 第三节结束 第一章 化学反应中的 质量关系和能量关系 第三节 结束 2017/3/8