物理化学电子教案—第七章电能化学能电解电池 2019/2/27.

物理化学电子教案—第七章电能化学能电解电池 2019/2/27

电能化学能电化学研究对象电化学:研究化学能和电能之间相互转化规律的科学。
化学在研究化学变化中涉及电子转移的氧化还原反应时，主要讨论化学能与热能的相互转化。电能化学能电解电池 2019/2/27

电化学的用途 ⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。
⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。 ⒊电分析 ⒋生物电化学 2019/2/27

1800年Nicholson电解水，1807年Davy用电解法得到钠和钾；
二。发展历史 1。应用方面 1781年Galvani发现了生物电； 1799年Volta创制了第一个原电池； 1800年Nicholson电解水，1807年Davy用电解法得到钠和钾； 1834年Faraday定律建立。 1849年Koble电解茂酸水溶液得到辛烷。 1859年Planet发明了铅酸电池， 1870年发明直流发电机，电解应用于工业。 2019/2/27

19世纪70年代Helmholtz提出了双电层的概念，1889年Nernst提出了电极电位的关系，
2。理论方面 1887年Arrhenius提出了电离学说， 19世纪70年代Helmholtz提出了双电层的概念，1889年Nernst提出了电极电位的关系， 1905年Tafel找到了过电位与电流密度的关系，20世纪50年代弗鲁姆金、Bockris等做了大量的研究工作，发展了电极过程动力学。使之成为现代电化学的主体。 60年代以后电化学的实验技术有了突破性的发展，同时将量子力学引进了电化学领域，现在电化学的研究已深入到电化学界面的原子-分子世界。 2019/2/27

基础电化学（电解质溶液，可逆电池的电动势，电解与极化等）理论电化学（电解质溶液理论，电极和溶液界面的性质，电极反应的机理等）
电化学研究方法（稳态法，暂态法等）电极过程动力学（电化学反应的速率与机理等）电分析化学（电导分析，电势分析，电解分析，库仑分析，极谱分析等）应用电化学（电解，电镀，电沉积，电化学腐蚀，化学电源，电催化，电合成等） 2019/2/27

国际电化学学会（ISE）： 1。界面电化学 2。电极与电解材料 3。分析电化学 4。电化学能量转换 5。腐蚀、电沉积和表面处理
6。分子电化学 7。工业电化学与电化学工程 8。生物电化学 2019/2/27

（Introduction to lectrochemistry)
电化学概况（Introduction to lectrochemistry) 一。定义电化学即研究化学能和电能之间相互转化规律的科学。化学在研究化学变化中涉及电子转移的氧化还原反应时，主要讨论化学能与热能的相互转化。 2019/2/27

The research object of electrochemistry
An electrochemical reaction is a heterogeneous chemical process involving the transfer of charges taking place at the interface between the electronic conductor and ionic conductor. 2019/2/27

二。化学反应和电化学反应的特点对于下面氧化还原反应： Zn + Cu2+(m2) → Cu + Zn2+(m1) Zn(-)极反应为:
ZnSO4 CuSO4 多孔隔膜铜锌电池示意图 Zn(-)极反应为: Zn → Zn2+(m1) + 2e- Cu(+)极反应为: Cu2+(m2) + 2e- → Cu 电池反应为: Zn + Cu2+(m2) → Cu + Zn2+(m1) 电化学反应和化学反应的特点？ 2019/2/27

按电化学反应机理进行具有如下特点： 1。反应质点在空间分隔； 2。电子转移的路径长，有公共通道。 3。电子流动有方向性（产生电流）；
4。伴随的能量效应为电能。按化学反应机理进行具有如下特点： 1。反应质点必须直接接触； 2。电子转移的路径很短； 3。电子可在空间任一方向转移； 4。伴随的能量效应为热能。 2019/2/27

电化学反应的特点研究方法：有电子参加的异相催化氧化还原反应。电极相当于异相反应的催化剂。 1）服从异相催化反应的一般规律；
1）服从异相催化反应的一般规律； 2）特殊性表现在电极表面上存在双电层和表面电场，它极大地影响电化学反应的速率。研究方法：热力学（平衡体系）研究反应的方向和限度，以及反应中的能量转化动力学（不可逆电极过程）研究反应的速度和机理，既电极过程动力学 2019/2/27

§7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理法拉第定律 2019/2/27

第一类导体 1.电解质溶液的导电机理又称电子导体，如金属、石墨等。 A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化
C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担 2019/2/27

第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。
1.电解质溶液的导电机理第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。 A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降 D.导电总量分别由正、负离子分担 *固体电解质，如等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。 2019/2/27

1.电解质溶液的导电机理电极①：电解池电极②：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。 Cu2++2e-→Cu(S)
与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。 Cu(S)→ Cu2++2e- 电极②： 2019/2/27

1.电解质溶液的导电机理离子迁移方向：阴离子迁向阳极阴极阳极阳离子迁向阴极 2019/2/27

Faraday’s Law 2. 法拉第定律 ⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。 Q  m 或 Q  n
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 2019/2/27

2. 法拉第定律取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，当反应进度为 时，则电极上发生反应的物质的量n=为：或
电极上发生反应的物质的质量 m 为： 2019/2/27

2. 法拉第定律 F=L·e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96484.6 C·mol-1
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例题例题：通电于溶液，电流强度，析出。已知。求： ⑴ 通入电量； ⑵ 通电时间； ⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
通电于溶液，电流强度，析出。已知。求： ⑴ 通入电量； ⑵ 通电时间； ⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。 2019/2/27

例题解: 2019/2/27

2. 法拉第定律法拉第定律的意义 ⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。
⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 ⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。 2019/2/27

§7.2 离子迁移数离子迁移数的定义离子迁移数的测定 2019/2/27

1.离子迁移数的定义设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。 2019/2/27

1.离子迁移数的定义 2019/2/27

1.离子迁移数的定义设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。
现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。 2019/2/27

1.离子迁移数的定义 1）设正、负离子迁移的速率相等，，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。
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1.离子迁移数的定义 2）设正离子迁移速率是负离子的三倍，，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极区正、负离子各少了3mol，阴极区只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。 2019/2/27

1.离子迁移数的定义离子电迁移的规律： 1) 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量，即总电量Q = Q++ Q-。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。 2019/2/27

1.离子迁移数的定义把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号表示。
其定义式为：是量纲为1的量，数值上总小于1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。 2019/2/27

1.离子迁移数的定义迁移数在数值上还可表示为：如果溶液中只有一种电解质，则： 2019/2/27

1.离子迁移数的定义离子在电场中运动的速率用公式表示为：
式中E为电场强度，比例系数 u+和 u–分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电场强度时离子迁移的速率。它的单位是。电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。 2019/2/27

1.离子迁移数的定义由离子在电场中运动的速率公式，得则可见电场强度并不影响离子迁移数。 2019/2/27

2.离子迁移数的测定 (1) Hittorf 法在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。小心放出阴极管（或阳极管）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 2019/2/27

2.离子迁移数的测定 2019/2/27

2.离子迁移数的测定 Hittorf 法中必须采集的数据：
1) 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有 g Ag析出， 2) 电解前含某离子的物质的量n(起始）。 3)电解后含某离子的物质的量n(终了）。 4)写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。 5)判断离子迁移的方向。 2019/2/27

例题例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的
CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 g Ag(s) 析出。阴极区溶液质量为 g，据分析知，在通电前其中含CuSO g，通电后含CuSO g 。试求和的离子迁移数。 2019/2/27

例题解法1：先求的迁移数，以为基本粒子，已知：阴极上还原，使浓度下降迁往阴极，迁移使阴极区增加， 2019/2/27

例题解法2 先求的迁移数，以为基本粒子。阴极上不发生反应，电解不会使阴极区离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极区减少。
解法先求的迁移数，以为基本粒子。阴极上不发生反应，电解不会使阴极区离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极区减少。 2019/2/27

例题解法3：如果分析的是阳极区的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。（1）阳极区先计算的迁移数，阳极区Cu氧化成
，另外是迁出的， (2) 阳极区先计算迁移数，阳极区不发生反应，迁入。 2019/2/27

§7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率的定义电导的测定摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率
电导测定的一些应用 2019/2/27

1.定义 (1)电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为或。
电导是电阻的倒数，单位为或。电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比： 2019/2/27

1.定义 2019/2/27

1.定义 (2)电导率（electrolytic conductivity）因为比例系数 称为电导率。电导率相当于单位长度、
单位截面积导体的电导，单位是或。电导率也就是电阻率的倒数： 2019/2/27

1.定义 (3)摩尔电导率（molar conductivity）
在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为。是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为，是电解质溶液的浓度，单位为。 2019/2/27

1.定义 2019/2/27

2.电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。
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2.电导的测定电导测定的装置电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。
AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。 I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。 2019/2/27

2.电导的测定 2019/2/27

2.电导的测定接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。 2019/2/27

2.电导的测定电导池系数单位是。因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。 2019/2/27

2.电导的测定 2019/2/27

3.摩尔电导率与浓度的关系德国科学家Kohlrausch根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质有
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3.摩尔电导率与浓度的关系 2019/2/27

3.摩尔电导率与浓度的关系弱电解质，随着浓度下降，m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， m与不呈线性关系，等稀到一定程度，m迅速升高，见的m与的关系曲线。弱电解质的不能用外推法得到。 2019/2/27

4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率 (1)离子独立运动定律德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。 2019/2/27

例题例题已知25℃时， (NaAc) = 91.0×10-4 S·m2·mol–1，
例题已知25℃时， (NaAc) = 91.0×10-4 S·m2·mol–1， (HCl)=426.2× S·m2·mol–1， (NaCl)=126.5× S·m2·mol–1，求25℃时 (HAc)。 2019/2/27

例题解：根据离子独立运动定律： =(426.3 +91.0–126.5)×10–4 S·m2·mol–1
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4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率 (2)无限稀释时离子的摩尔电导率离子的导电能力越强，则其转达输的电量越多。于是
对于强电解质，在浓度不太大时近似有 2019/2/27

5.电导测定的应用 (1)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下： 2019/2/27

5.电导测定的应用（2）计算难溶盐的溶解度 a．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。
b．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。 2019/2/27

例题例根据电导的测定得出25℃时氯化银饱和水溶液的电导率为3.4110–4 S·m–1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.6010–4 S·m–1。试计算25 ℃时氯化银的溶解度。解： （溶液）=（AgCl）+（H2O）即： （AgCl）= （溶液）– （H2O） =(3.41 10–4 –1.60 10–4 ) S·m–1 =1.81 10–4 S·m–1 2019/2/27

例题所以氯化银的溶解度： 2019/2/27

5.电导测定的应用（3）检验水的纯度纯水本身有微弱的解离，和的浓度近似为，，查表得，这样，纯水的电导率应为
纯水本身有微弱的解离，和的浓度近似为，，查表得，这样，纯水的电导率应为事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。 2019/2/27

5.电导测定的应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： (a)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。
(b)用石英器皿，加入和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。普通的蒸馏水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。 2019/2/27

5.电导测定的应用（4）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如： 2019/2/27

5.电导测定的应用 (a)用NaOH标准溶液滴定HCl (b)用NaOH滴定HAc (c)用滴定，产物均为沉淀 2019/2/27

§7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式平均离子活度和平均离子活度因子离子强度德拜-休克尔极限公式 2019/2/27

1.平均离子活度和平均活度因子电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，
2019/2/27

1.平均离子活度和平均活度因子对任意价型电解质 2019/2/27

1.平均离子活度和平均活度因子定义：离子平均活度（mean activity of ions）
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions） 2019/2/27

1.平均离子活度和平均活度因子从电解质的求对1-1价电解质 2019/2/27

例题例题电解质NaCl、K3Fe(CN)6水溶液的质量摩尔浓度均为b，正、负离子的活度因子分别为+和–。
(i)写出各电解质离子平均活度因子±与+及–的关系； (ii)用b及±表示各电解质的离子平均活度a±及电解质活度aB。 2019/2/27

例题解：（i） 2019/2/27

例题 2019/2/27

2.离子强度从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与的单位相同。 2019/2/27

例题例题分别计算 b=0.500 mol·kg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。
解：KNO3  K+ + NO3– 2019/2/27

3.德拜-休克尔极限公式 (1)离子氛（ionic atmosphere）
这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。 2019/2/27

3.德拜-休克尔极限公式 2019/2/27

3.德拜-休克尔极限公式 (2) 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中是 i 离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。 2019/2/27

3.德拜-休克尔极限公式德拜-休克尔极限定律的常用表示式：
这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中为离子平均活度系数，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。 2019/2/27

§7.5 可逆电池及其电动势的测定电池反应的可逆电池韦斯顿标准电池电池电动势的测定 2019/2/27

1.可逆电池原电池电解池条件： (1)化学反应可逆 (2)能量变化可逆 2019/2/27

1.可逆电池原电池负极正极放电反应：电解池阴极：阳极：充电反应： 2019/2/27

1.可逆电池又如：为不可逆电池放电充电 2019/2/27

1.可逆电池电池的书写方式：（1）负极（阳极，氧化反应，失去电子）在左边。（2）正极（阴极，还原反应，得到电子）在右边。
（3）注明物态：气体（压力），溶液（浓度），一般略去金属的物态。（4）相界面用“│”表示，“┊┊”表示盐桥，两个液接界面用“┊”表示。 2019/2/27

1.可逆电池例如： Zn|ZnSO4(b)┊CuSO4(b)|Cu 2019/2/27

1.可逆电池又如： Pt | H2 (p) | HCl(b) | AgCl(s) |Ag 2019/2/27

2.韦斯顿标准电池 2019/2/27

2.韦斯顿标准电池电池反应： (–) Cd(汞齐)+ SO42- +8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42- 净反应： Cd(汞齐)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l)→ 2Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s) 优点：电动势稳定，随温度改变很小。 2019/2/27

3.电池电动势的测定 2019/2/27

§7.6 原电池热力学由电动势的温度系数计算rSm 由电动势和电动势的温度系数计算rHm 计算原电池可逆放电时的反应热
由电动势计算电池反应的rGm 由电动势的温度系数计算rSm 由电动势和电动势的温度系数计算rHm 计算原电池可逆放电时的反应热 2019/2/27

电化学与热力学的联系桥梁公式: 2019/2/27

1.由电动势计算电池反应的rGm 若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积：例如：
① H2( )+Cl2( )→2H+(a+)+2Cl-(a-) ② 1/2H2( )+1/2Cl2( )→H+(a+)+Cl-(a-) 2019/2/27

2.由电动势的温度系数计算电池反应的rSm
为原电池电动势的温度系数 2019/2/27

3.由电动势和温度系数计算电池反应的rHm
2019/2/27

4. 计算原电池可逆放电时的反应热＝0，Qr=0，电池不吸热也不放热 >0，Qr>0，电池从环境吸热
尽管反应在恒压下进行，但此时Qr≠rHm 2019/2/27

例题 6. 2019/2/27

例题 2019/2/27

例题可见 rHm Qp 2019/2/27

例题解：阳极： Cl-  1/2Cl2 + e- 阴极： AgCl + e-  Ag + Cl-
电池反应： AgCl  Ag + 1/2Cl2 2019/2/27

例题 2019/2/27

Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt
5. 能斯特方程 Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt 阳极 H2(p1)→2H+(aH+)+2e- 阴极 Cl2(p2)+2e-→2Cl–(aCl-) 净反应： H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl–(aCl-) （1） →2HCl(a) （2） 2019/2/27

5. 能斯特方程（1）因为 2019/2/27

5. 能斯特方程（2）一般情况下有：此式为能斯特方程，25℃时也可表示为： 2019/2/27

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。
5. 能斯特方程与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。 2019/2/27

5. 能斯特方程题解： 2019/2/27

5. 能斯特方程 2019/2/27

§7.7 电极电势和液体接界电势电极电势液体接界电势及其消除 2019/2/27

电动势的值 接触 - 扩散 + E = 接触 + - + 扩散+ + 2019/2/27

1.电极电势标准氢电极规定用镀铂黑的金属铂导电 2019/2/27

1.电极电势（-）（+）阳极，氧化阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为
（-）（+）阳极，氧化阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。 2019/2/27

1.电极电势电极电势计算通式氧化态+ze-→还原态 a(Ox) + ze- →a(Red) 这就是Nernst方程。 2019/2/27

1.电极电势 Cu2++2e-→Cu 例如又如 O2(g) + 4H+ + 4e–  2H2O 2019/2/27

为何电极电势有正、有负？ E增大 E(电极) < 0 E(电极) = 0 E (电极) > 0 标准氢电极给定电极
（非自发电池） E(电极) = 0 E (电极) > 0 （自发电池） 2019/2/27

1.电极电势电池电动势的计算净反应: 方法一: 2019/2/27

1.电极电势方法二: 净反应: 化学反应等温式：两种方法，结果相同 2019/2/27

例题例 7.7.1 试计算25℃时下列电池的电动势。解：由两电极的电极电势求电动势。先写出电极反应：
例试计算25℃时下列电池的电动势。解：由两电极的电极电势求电动势。先写出电极反应：阳极反应 Zn = Zn2+(b=0.001 mol·kg–1) + 2e- 阴极反应 Cu2+(b=0.001 mol·kg–1) + 2e- = Cu 近似取 + =– =  ，查表得 。 2019/2/27

例题最后，得电池电动势： E = E右 – E左 = V V= V 2019/2/27

2.液体接界电势及其消除＋－＋－液体接界电势是由于离子扩散速度不同而引起的。浓HCl 稀HCl
例如：设阳离子扩散快，阴离子扩散慢＋－ 2019/2/27

2.液体接界电势及其消除为了尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间连接一个称做“盐桥”的高浓度的电解质溶液。这个电解质的阴、阳离子须有极为接近的迁移数。如KCl饱和溶液。 ZnSO4 CuSO4 KCl 2019/2/27

§7.8 电极的种类第一类电极第二类电极氧化还原电极 2019/2/27

例题例7.8.1 写出下列电池电动势的能斯特方程，并计算 E{H2O,OH-|H2(g)}
Pt | H2(g,100kPa)| H+  OH - |H2(g,100kPa)|Pt 解：该电池由酸性氢电极作阳极，碱性氢电极作阴极．其电极反应为 2019/2/27

例题 2019/2/27

1.第一类电极（3）氧电极酸性溶液： H2O, H+ |O2(g)|Pt O2(g)+4H++4e- →2H2O 碱性溶液：
H2O, OH- |O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e- →4OH- 将两者组成电池，可得两者的关系： 2019/2/27

2.第二类电极包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。（1）金属-难溶盐电极如：甘汞电极
反应：Hg2Cl2(s) +2e- 2Hg +2Cl- 饱和 2019/2/27

2.第二类电极又例如： Cl-|AgCl(s)|Ag 电极反应：AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl- 2019/2/27

例题例7.8.2 已知25℃时，下列电池的电动势E=0.6095 V，试计算待测溶液的pH。
解：阳极： H2(g) → 2H+ + 2e- 2019/2/27

例题所以解得： pH=4.67 2019/2/27

2.第二类电极（2）金属-难溶氧化物电极碱性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag
电极反应： Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH- 酸性溶液：H+, H2O |Ag2O(s)|Ag 电极反应： Ag2O +2H+ +2e- →2Ag(s)+H2O 2019/2/27

3.氧化还原电极电极极板(Pt)只起输送电子的任务，参加反应的物质都在溶液中，例如：电极电极反应
电极电极反应 Fe3+, Fe2+|Pt Fe3++e- →Fe2+ Cu2+, Cu+|Pt Cu2++e- →Cu+ MnO4-, Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+ H+ +5e- →Mn2++4H2O 2019/2/27

3.氧化还原电极醌·氢醌电极摩尔甘汞电极醌·氢醌|Pt 2019/2/27

§7.9 原电池设计设计原电池 2019/2/27

Zn|ZnSO4(b)||H2SO4(b)|H2(g)|Pt
1.原电池设计举例从化学反应设计电池：例1 Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(g)+ZnSO4(aq) Zn|ZnSO4(b)||H2SO4(b)|H2(g)|Pt 验证：阳极 Zn(s) →Zn2++2e- 阴极 2H++2e-→H2(g) 电池反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(g) 2019/2/27

1.原电池设计举例从化学反应设计电池：例2 AgCl(s)→Ag+ + Cl- Ag|Ag+(a)Cl-(a)|AgCl(s)|Ag
验证：阳极 Ag(s) →Ag+ + e- 阴极 AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl- 电池反应：AgCl(s)→Ag++Cl- 2019/2/27

1.原电池设计举例从化学反应设计电池：例3 化学反应： H2O→H++OH- 电池Ⅰ: 阳极阴极电极反应 2019/2/27

1.原电池设计举例从化学反应设计电池：例3 化学反应： H2O→H++OH- 电池Ⅱ: 阳极阴极电极反应 2019/2/27

例题例7.9.2 利用表7.7.1的数据，求25℃AgCl(s)在水中的溶度积Ksp。解：溶解过程表示为
AgCl(s) = Ag+ + Cl- 阳极 Ag = Ag+ + e- 阴极 AgCl(s)+ e- = Ag+ + Cl- 设计电池如下： Ag|Ag+(a)  Cl-(a) |AgCl(s)|Ag 其电动势为 2019/2/27

例题查表7.7.1，25℃时平衡时：E=0 故： 2019/2/27

阳极： K(Hg)n(a1)→K+(a)+nHg+e- 阴极： K+(a)+nHg+e- →K(Hg)n(a2)
1.原电池设计举例单液浓差电池 a. 阳极： K(Hg)n(a1)→K+(a)+nHg+e- 阴极： K+(a)+nHg+e- →K(Hg)n(a2) b. 阳极： H2(p1)→H+(a)+e- 阴极： H+(a)+e-→ H2(p2) 2019/2/27

1.原电池设计举例阳极： Cl2(p1)→2Cl－(a)+e- 阴极： 2Cl－(a)+e- →Cl2(p2) 单液浓差电池 c.
2019/2/27

1.原电池设计举例阳极： Ag → Ag+ (a1) + e- 阴极： Ag+ (a2) + e- → Ag
双液浓差电池 a. Ag|AgNO3(a1)  AgNO3(a2) |Ag 设 a2> a1 阳极： Ag → Ag+ (a1) + e- 阴极： Ag+ (a2) + e- → Ag 电池反应： Ag+ (a2) → Ag + (a1) 2019/2/27

阳极： Ag+Cl－(a1) →AgCl(s) +e-
1.原电池设计举例双液浓差电池阳极： Ag+Cl－(a1) →AgCl(s) +e- 阴极： AgCl(s) +e- → Ag+Cl－(a2) 2019/2/27

电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。
1.原电池设计举例浓差电池的特点：电池标准电动势电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。 2019/2/27

1.原电池设计举例测离子平均活度系数g± 和b已知，测定E，可求出g± 2019/2/27

例题 b 解：查表可得E{AgCl(s) |Ag} = 0.2224 V
E = E{AgCl(s) |Ag} –E{H+|H2(g)} =( – 0 ) V = V 2019/2/27

例题 b 2019/2/27

§7.10 分解电压在大气压力下于l mol·m–3盐酸溶液中放入两个铂电极，将这两个电极与电源相连接。如图：分解电压氯气氢气
2019/2/27

§7.11 极化作用电极的极化极化曲线的测定方法电解池与原电池的差别 2019/2/27

1. 电极的极化电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。超电势  = | E–E平 | （1）浓差极化
以Zn2+的阴极还原为例在电流通过电极时，Zn2+沉积到电极上，电极附近浓度降低，故 E < E平。搅拌可减小浓差极化。（2）电化学极化当电流通过电极时，由电极反应速率的限制，外电源供给的电子Zn2+来不及还原， E < E平。 2019/2/27

2. 极化曲线的测定方法测定极化曲线的装置阴极极化曲线 2019/2/27

2. 极化曲线的测定方法 阴 = E阴,平 – E阴同样测定阳极化曲线 阳 = E阳 – E阳,平氢超电势
阳极极化曲线氢超电势  = a+blgJ 塔费尔公式 2019/2/27

3.电解池与原电池极化的差别 2019/2/27

§7.12 电解时的电极反应对于在阳极、阴极均有多种反应可以发主的情况下，在电解时，阳极上总是极化电极电势最低的反应优先进行，阴极上总是极化电极电势最高的反应优先进行。 E E阴,2 E阴,1 E阳,2 E阳,1 阴 = E阴,平 – E阴故 E阴= E阴,平 – 阴 阳 = E阳 – E阳,平 E阳 = E阳,平 + 阳 2019/2/27

§7.12 电解时的电极反应 阴 = E阴,平 – E阴故 E阴= E阴,平 – 阴
例如：用Zn电解ZnSO4(a=1)溶液，若某电流密度下氢气在Zn上的超电势为0.7V，结果有 E E阴,H2 E阴,Zn 所以阴极上Zn2+还原析出。 2019/2/27

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物理化学电子教案—第七章电能化学能电解电池 2019/2/27.

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物理化学电子教案—第七章 电能 化学能 电解 电池 2019/2/27.

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