第9章 数据处理方法 谱图分析 谱图修正 谱峰拟合 数值方法

9.1、谱图分析 鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元素） 定性分析（元素鉴别、化学态分析） XPS Web 数据库： http://srdata.nist.gov/XPS/

鉴别谱峰（按元素）

鉴别谱峰（按能量范围）

自动谱峰识别Auto-Peak ID

9.2、谱图修正 数据平滑：Savitzky-Golay, 傅立叶滤波 本底去除：线性, Shirley, Tougaard 微分与积分 校正荷电位移 谱图比较/覆盖, 归一化谱图

9.2.1、数据平滑 实验谱图中包含有测量随机噪声。 数据平滑的目的就是这些高频噪声成分而不失真地保留原始谱图中包含的涉及峰高和峰型的所有信息。提高谱线的信噪比。 存在两种基本的平滑方法：使用卷积平滑函数与应用傅里叶分析的频率滤波。 常用第一种平滑方法，尤其是多点移动平滑。 最常用的卷积程序是三次/四次函数—Savitzky-Golay，其次可采用高斯函数。 当平滑点数取谱图中可分辨的最窄峰的FWHM所含的数据点数时，Savitzky-Golay函数效果最佳，失真低。

9.2.2、本底去除 在XPS谱和AES直接谱中，通常为较小的谱峰叠加在大的本底之上。如果要检查谱峰的细节，在某些情况下就需要进行本底去除（如定量时测量谱峰强度时）。 最简单的本底去除方法是在用户感兴趣的谱峰两端指定点间作直线—线性。 线性本底通常误差较大，是非物理的。 线性本底的改进涉及到的物理真实逼近— Shirly本底。

线性本底

非线性本底 - Shirley Method 使用最普遍的非线性背景扣除方法 该方法认为能量损失是常数, 谱线上任一点由非弹性散射电子引起的背景, 只来源于更高动能电子的散射, 正比于更高动能的积分光电子强度(面积) 所以任一能量的本底都正比于光电子能谱中具有较高能量电子的总数目。 B(x) = b+ ( a- b)Q/(P + Q) 式中：P + Q 为扣除背景后峰的总面积；Q 为动能E 以上的光电子的积分强度 因为背景B(x)是未知的待求量,开始无法计算面积P和Q, 为此首先用常数背景 B1 作为初值, 计算出P、Q后再计算出新的背景, 如B2, 如此反复迭代, 直至收敛为止。

Smart backgroun Smart本底源自于Shirley本底，但反复调整本底位置使得本底不跑到数据曲线之上。 这尤其适用于有较宽能量范围的双线谱峰定量。 Smart background Shirley background

9.2.3、微分谱(Derivative Spectrum) 微分谱提供了一种在某些情况下简单快速地确定峰位的有用方法。 二次微分谱的负峰位近似对应于原始谱中重叠峰的位置。

9.2.4、荷电校正方法 在实际的XPS分析中，一般采用外标法或内标法进行荷电位移校正。 外标法：在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。 碳外标：用真空系统中最常见的外来污染碳氢化合物中碳的C 1s的结合能作为参考，常用284.6 eV至285.0eV作为参考结合能。近年来284.8 eV较为流行。 以测得的C1s谱线的结合能与参考值之差为荷电校正值，来校正谱图中其它谱峰的测量结合能值。 尽管外来污染碳作静电荷电校正存在局限性和不确定性，但它仍是最方便和最常用的技术。 13

C (1s) BE of Hydrocarbons 元素 自然氧化物 离子刻蚀金属 BE差 Ag 285.5 284.7 0.8 Nb 285.1 284.9 0.2 Al 286.3 1.2 Ni 285.4 0.5 As 284.6 -0.1 Pb 285.6 285.2 0.4 [FO] B -0.6 Pd 285.3 284.2 1.1 Be 284.4 Re 284.5 285.0 -0.5 Bi 284.8 0.6 Rh 284.0* Cd 286.0 1 Sb Co Sc 285.9 286.8* -0.9 Cr Se 284.3* 0.1 Cu ±0.0 Si 285.7 Fe Sn Ga 286.1 Ta Ge Te Hf 286.2 Tl In V Ir W Mg 286.5 2.1 Y 286.7 Mn -1.5 Zn 285.8 0.9 Mo -0.4 Zr 14

惰性气体外标：向样品注入Ar作外标物有良好的效果。 Ar具有极好的化学稳定性，适合于Ar离子溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。

荷电校正方法 內标法：利用样品材料中已知状态主成分元素的结合能值作为参考值进行荷电校准。 碳內标：含碳材料 衬底参考 石墨：284.5 eV Hydrocarbon(芳香) ：284.6 eV Hydrocarbon(脂肪) ：285.0 eV 衬底参考 涉及导电衬底上的薄膜研究工作，常以导电衬底元素的结合能作为绝缘覆盖层材料的参考。

9.3、谱峰拟合 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。 高分辨XPS谱的谱峰拟合过程依旧是个艺术、科学、知识和经验的混合体。 谱峰拟合过程受到仪器设计、实验设置 (分析条件)、峰宽(FWHM)、峰形、化学位移和样品因素等影响。

可对多个相互重叠峰的谱峰拟合 谱峰拟合参数：峰位中心, 宽度, 高度, 形状L/G比等 不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度) 交互式; 添加/移动/修改/删除 峰 固定、关联或约束峰参数

谱峰拟合 快速、通用和交互式的谱峰拟合工具是数据处理软件的一项重要组成部分 可控制谱峰的数目、峰位置、峰宽度、罗仑兹/高斯 (L/G) 比m。本底类型由用户来选择(线性、Shirley或 Smart)。 可进行峰参数的关联和固定，并且不对称峰需要时也可以拟合。

谱峰拟合 拟合方法： 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置） 在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改

9.3.1、峰型函数 拟合峰型函数：高斯-洛仑兹混合（乘积、和、卷积(Voigt)） 谱峰拟合函数常用高斯-洛伦兹(Gaussian – Lorentzian)乘积函数： 这里: H=峰高，b=FWHM/2, m=L/G混合比

9.3.2、谱峰拟合时的考量 子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰应有合理的物理意义； 合理的半高宽(FWHM) , 一般主峰0.3 ～ 1.7 eV； 合理的L/G比 ,一般0.25 ～ 0.35，默认值：0.3； 对双峰还需特别考虑：两个峰间的合理间距和强度比 （可进行关联、固定和约束） 两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到 两峰的面积比一般为: 　　　　　 2p1/2  2p3/2 = 1  2 　　　　　 3d3/2  3d5/2 = 2  3 4f5/2  4f7/2 = 3  4 过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难

FWHM的合理取值范围 单色化X射线XPS的高分辨谱中，各元素主峰FWHM在 0.3 eV 到 1.7 eV。 纯金属的金属主峰 (e.g. 1s, 2p3, 3d5, 4f7) FWHM在 0.30 eV to 1.0 eV间变化； 二元金属氧化物的金属主峰 (e.g. 1s, 2p3, 3d5, 4f7) FWHM从0.9 eV 到 1.7 eV； 二元金属氧化物的氧峰O (1s)的 FWHM一般在1.0 eV 到 1.4 eV ； 外来碳氢化合物的C (1s)峰的 FWHM一般在 1.0 eV到1.4 eV间。

聚合物C 1s拟合例

Ru3d Fitting

W4f Peak Fitting

9.3.3、不对称性峰参数的影响 对于简单不对称峰型谱可引入拖尾函数来拟合 Y=H[GL+(1-GL)*T] 拖尾函数 T=TM*CTH+(1-TM)Exp(-DX*ET) 其中：CTH=常数尾高比; (1=尾高与峰高相等） TM=尾混合比; (0=指数尾，1=常数尾) ET=指数尾比; (1=无拖尾，典型值: 0.03~0.1) DX =离开峰中心的距离

Pt 4f Peak Fitting 金属Pt峰有不对称拖尾，而Pt氧化物峰形较对称

Pt4f

Asymmetry of Fe © 2007 XPS International LLC

Asymmetry of Fe2O3 © 2007 XPS International LLC

Asymmetry of Co © 2007 XPS International LLC

Asymmetry of CoO © 2007 XPS International LLC

Asymmetry of Ni © 2007 XPS International LLC

Asymmetry of NiO © 2007 XPS International LLC

9.4、数值方法 非线性和线性最小二乘法拟合，目标因子分析可应用于包括深度剖析、线扫描和图象在内的多轴数据。 这些拟合方法使得元素或化学物种的重叠得以分离。

9.4.1、目标因子分析(TFA) 当数据中包含有多维谱时 (深度剖析、线扫描、角分辨XPS等)，通常适合于组合使用目标因子分析 (TFA)和最小二乘法拟合。用这种方法，谱中细微的差别可用于测定数据集中不同化学态变化的情形。 某些纯金属峰并非是简单的高斯-洛仑兹峰型，而是难以拟合的不对称峰型。 TFA假定剖析数据由共同的谱元的线性组合构成。TFA仅能确定谱元的数目但并不能鉴别它们。 元谱可由TFA定义。比如SiO2/Si的深度剖析，氧化硅的参考谱取自氧化物层中，而元素硅的参考谱取自溅射后衬底中的某一级谱。

（1）原理方法（Procedure） TFA选取出剖析中最有意义的层次（level），剖析数据中的每个层次都用这些元谱的线性或非线性组合来进行拟合。 然后计算每个层次的吻合度，并与用户定义的信噪比限值比较。若此一计算值大于定义的信噪比限值，就认为拟合是满意的。 若任一层次不能满意地拟合，则该层次增添作为元谱，然后每一层次都以此两谱来进行拟合。继续这一过程来增添额外的元谱直到所有层次都拟合到比信噪比限值更好时为止。必需的谱数即为剖析中有意义的元谱数。注意作为元谱的这些谱可能实际上不包含纯参考谱，因而其强度剖析可能会是负值。每个层次元谱的线性组合产生表观剖析谱。 当TFA确定了主元后，它自动用这些元谱执行数据的线性最小二乘法拟合。

（2）TFA分析方法

TFA分析

TFA分析

9.4.2、非线性最小二乘法拟合 (NLLSF) 在许多方面NLLSF谱峰拟合与TFA的扩充。优点是真实峰型可应用于数据集中。TFA仅支持真实峰型的线性组合，所以分析中移动的峰就不能精确测定。 在某些实验中，数据中存在有能量位移。在这种情况下可以使用NLLSF，因此荷电位移峰并不作为不同的化学态来处理。 NLLSF假定剖析数据由共同的元谱的线性组合构成但其峰位在深度剖析中可以变化（如荷电造成）。

NLLSF对话框 点击 打开NLLSF对话框

（1）定义参考元谱 参考元谱可从不同的来源获取 参考元谱位于多级数据集中： 参考元谱来自于标准数据： 参考元谱来自于生成的数据 组合参考元谱 最简单的方法是使用来自于多级数据集中的参考谱。这类似于TFA中的情形。 参考元谱来自于标准数据： 如果存在纯组分谱，即可定义其为参考元谱 使用此法时应注意，数据采集参数（通能等）应相同，以保证好的拟合结果。 参考元谱来自于生成的数据 可以使用由谱峰拟合得到的合成谱 组合参考元谱

NLLSF程序运行中显示的典型屏幕

（2）建构出剖析图 点击Accept按钮返回，此拟合数据就传输到了原数据文档中。 使用Peak Table中的峰和参考元谱可建构出剖析图

思考题 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？如何进行校正？ 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因素？