第二章 吸附分离高分子材料

吸附树脂 # * 离子交换树脂 # * 螯合树脂 高吸水性树脂 高分子絮凝剂 主要内容

吸附分离功能高分子是利用高分子材料与被吸附物质之间的物理或化学作用，使两者之间发生暂时或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。 发展最早、应用最普遍 被广泛用于物质的分离与提纯

吸附分离高分子材料的分类 吸附分离高分子材料 无机吸附剂 按化学结构分类 高分子吸附剂 阳离子交换剂 碳质吸附剂 离子交换剂 阴离子交换剂 化学吸附 螯合剂 两性离子交换剂 可再生高分子试剂和催化剂 非极性吸附剂 按吸附机理分类 物理吸附 中极性吸附剂 强极性吸附剂 免疫吸附剂 亲和吸附 仿生吸附剂 球形树脂（大孔、凝胶、大网） 按形态与孔结构分类 离子交换纤维与吸附性纤维 无定形颗粒吸附剂

2.1 吸附树脂 一、吸附树脂的分类 定义: 一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物。 特点：较大的比表面积、适当的孔径 作用力：物理作用，范德华力、偶极-偶极相互作用、氢键

通常按其化学结构分类 非极性吸附树脂 中极性吸附树脂 强极性吸附树脂 树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团。代表性产品为由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。 分子结构中存在酯基等极性基团，具有一定的极性。如交联聚丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸与苯乙烯的共聚物等 含有极性较强的极性基团，如吡啶基、氨基等。亚砜类、聚丙烯酰胺类、脲醛树脂类

二、吸附树脂的制备技术及主要品种 结构特点 球形颗粒，直径0.1-1.0 mm 高度交联，溶胀不溶解 多孔性，有足够的吸附面积 机械强度，力学性能 粒径越小、越均匀，吸附性能越好 关键技术 成球技术 成孔技术

1、吸附树脂的成球技术 悬浮聚合 反向悬浮聚合 重要方法 疏水性单体的悬浮聚合 含极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合 水溶性单体的悬浮缩聚 线形高分子的悬浮交联成球反应

（1）疏水性单体的悬浮聚合 单体不含极性基团，如苯乙烯和二乙烯基苯（交联剂）。 通过悬浮聚合直接成球 球体的直径和分散性通过调节分散剂的类型与加入量、搅拌速度等控制

实例 二乙烯基苯 甲苯 汽油 BPO 搅拌溶解 油相 1:1.5:0.5:0.01 纯水（5倍体积） 明胶（w10%） 搅拌 过滤 80℃ 缓慢 水相 45℃溶解 2h 95 ℃ 水洗 乙醇洗 多孔吸附树脂 比表面积600m2/g

（2）含极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合 烯类单体含极性基团，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺，与水有一定的亲合性 悬浮聚合合成球形材料 在水相中加入食盐 在油相中加入非极性溶剂 AIBN 为减少单体在水中的溶解度

交联剂： 二乙烯基苯：与单体聚合速率差异大，交联不均匀 三聚异氰酸烯丙酯 双甲基丙烯酸乙二酯 三甲基丙烯酸甘油酯

（3）水溶性单体的悬浮缩聚 单体为水溶性 反相悬浮缩聚：反应相为水相，介质为粘度较高、密度较 大、化学惰性的有机液体，如氯苯、液体石蜡、四氯化碳等 单体 交联剂 致孔剂 水 预聚物 悬浮缩聚 固化成球 油相 吸附分离材料 液体石蜡 分散剂

（4） 线形高分子的悬浮交联成球反应 水溶性高分子 反相悬浮交联 油溶性高分子 正相悬浮交联 缺点： 高分子化合物作为反应物，成本较高 主要用于天然高分子，如壳聚糖用戊二醛交联成球，葡 聚糖采用环氧氯丙烷交联 优点： 交联密度均匀 孔结构分散性好

2、吸附树脂的成孔技术 提高比表面积 提高吸附容量 大量微孔 孔的形成及孔径大小 惰性溶剂致孔 成孔技术 孔径分布 成孔方法 线形高分子致孔 要使吸附树脂有足够的吸附容量，必须在使用状态下有较高的比表面积。 提高比表面积 提高吸附容量 大量微孔 孔的形成及孔径大小 惰性溶剂致孔 成孔技术 孔径分布 成孔方法 线形高分子致孔 孔隙率的控制 后交联成孔

（1） 惰性溶剂致孔 惰性溶剂致孔是在聚合过程实现的 要求： 不参与聚合反应 能与单体互溶 沸点高于聚合温度 聚合前，加入到单体相 聚合后，留在聚合物球粒中 蒸馏、溶剂提取、冻干除去 溶剂占据的空间成为聚合物中的孔

常用的致孔剂：水、甲苯、烷烃、脂肪醇、脂肪酸、 汽油、煤油、液体石蜡等 混合溶剂：癸烷/甲苯、辛烷/甲苯、己烷/甲苯、丁酮/甲苯 改变交联密度 致孔剂用量 致孔剂种类 引入功能基团 高比表面积、极性的大孔吸附树脂

（2） 线形高分子致孔 线形高分子促进相分离的发生 常用的线形高分子有：PS、PVAc、聚丙烯酸酯类 聚合前，加入到单体相，单体是线形高分子的溶剂 聚合时，随单体消失而卷曲成团 聚合后，溶剂抽提除去 可得到大孔树脂

优点：合成树脂具有特大孔 缺点：比表面积较小 解决方法：可以与惰性溶剂混用增加小孔的比例 提高比表面积 线形高分子的分子量 形成大孔的能力

（3） 后交联成孔 悬浮聚合制备大孔树脂的缺点： 交联结构不均匀 机械强度欠佳 孔结构分散性较大 高比表面积吸附树脂通常采用后交联法，即： 先制备低交联度或线形高分子，然后将其进行化学反应达到所需交联度。

苯乙烯、二乙烯基苯，悬浮聚合，制成凝胶（不 加致孔剂）或多孔性的低交联度（<1%）共聚物 用氯甲醚进行氯甲基化反应（傅-克反应） 自交联 大网均孔结构，比表面积>1000m2/g

3、吸附树脂的主要品种 按照高分子主链的化学结构，主要有： 聚苯乙烯型 聚丙烯酸酯型 其他类型

（1）聚苯乙烯型 优点： 80%以上吸附树脂为聚苯乙烯型 最早工业化 苯环临对位具有活性，便于改性 缺点： 机械强度不高 抗冲击性和耐热性较差

（2）聚丙烯酸酯型 聚甲基丙烯酸-双甲基丙烯酸乙二酯 中极性 耐热性较好，软化点>150℃ 水解可引入强极性基团

（3）其他类型吸附树脂 聚乙烯醇 聚丙烯酰胺 聚酰胺 聚丙烯腈 交联剂：二乙烯基苯

三、吸附树脂的应用 物理化学性能稳定 吸附选择性独特 不受无机物的影响 再生简便 高效节能 广泛用于有效成分的分离提纯

（1）有机物的分离 由于吸附树脂具有巨大的比表面，不同的吸附树脂有不同的极性，所以可用来分离有机物。例如，含酚废水中酚的提取，有机溶液的脱色等等。 （2）在医疗卫生中的应用 吸附树脂可作为血液的清洗剂。这方面的应用研究正在开展，已有抢救安眠药中毒病人的成功例子。

（3）药物的分离提取 在红霉索、丝裂霉素、头孢菌素等抗菌素的提取中，已采用吸附树脂提取法。由于吸附树脂不受溶液pH值的影响，不必调整抗菌素发酵液的pH值，因此不会造成酸、碱对发酵液活性的破坏。 用吸附树脂对中草药中有效成分的提取研究工作正在开展，在人参皂甙、绞股兰、甜叶菊等的提取中已取得卓著的成绩。

水 甜叶菊 FeSO4絮凝 过滤 AB-8吸附 废水 70%乙醇 浓缩 大孔阴离子交换树脂 大孔阳离子交换树脂 干燥 产品

（4）在制酒工业中的应用 酒中的高级脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水。当制备低度 白酒时，需向高度酒中加水稀释。高级脂肪酸脂类溶解度 降低，容易析出而呈浑浊现象，影响酒的外观。吸附树脂 可选择性地吸附酒中分子较大或极性较强的物质，较小或 极性较弱的分子不被吸附而存留。如棕榈酸乙酯、油酸乙 酯和亚油酸乙酯等分子较大的物质被吸附，而己酸乙酯、 乙酸乙酯、乳酸乙酯等相对分子质量较小的香味物质不被 吸附而存留，达到分离、纯化的目的。

2.2 离子交换树脂 发展简史 离子交换树脂的结构 离子交换树脂的分类 离子交换树脂的合成 离子交换树脂的工作原理 离子交换树脂的功能与应用

一、发展简史 离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。 具有一般聚合物所没有的新功能——离子交换功能。 离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料。 1935年英国的Adams和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的工作报告，开创了离子交换树脂领域，同时也开创了功能高分子领域。

离子交换树脂可以使水不经过蒸馏而脱盐，既简便又节 约能源。根据Adams和Holmes的发明，带有磺酸基和氨 基的酚醛树脂很快就实现了工业化生产并在水的脱盐中 得到了应用。 1944年 D’Alelio 合成了具有优良物理和化学性能的磺化苯 乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树 脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。

Dow化学公司开发了苯乙烯系磺酸型强酸性离子交 换树脂并实现了工业化； Rohm & Hass公司研制了强碱性苯乙烯系阴离子交 换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。 这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精制外，还用 于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、蔗糖及葡 萄糖溶液的脱盐脱色等。

离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是大孔型树脂的开发，大孔型离子交换树脂具有机械强度高、交换速度快和抗有机污染的优点，很快得到广泛应用。 60年代后期，离子交换树脂的应用得到迅速的发展。除了传统的水的脱盐、软化外，在分离、纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应用。 引申发展离子交换纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化酶等。

二、离子交换树脂的结构 带有可离子化基团的三维网状，颗粒状，粒径为0.3～1.2mm 不溶不熔 三维空间结构的网络骨架 骨架上连接的可离子化的功能基团 功能基团上吸附的可交换的离子 聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图

通过改变浓度差、利用亲和力差别等，使可交换 离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、分离、提纯、净化等目的。 能解离出阳离子并能与外来阳离子进行交换 阳离子交换树脂 高分子多元酸 阴离子交换树脂 能解离出阴离子并能与外来阴离子进行交换 高分子多元碱

三、离子交换树脂的分类 品种较多，分类方法复杂，常用的有三种 按照离子交换树脂的合成方式 按照树脂的物理结构 按照交换基团的性质

（1）按照离子交换树脂的合成方式分类 酚醛树脂等 缩聚型 离子交换树脂的发展是以缩聚产品开始 单体含烯基，通过自由基聚合反应形成 加聚型 产品性能优良 现在使用的离子交换树脂几乎都是加聚产品 加聚型

（2）按照树脂的物理结构分类 凝胶型 大孔型 载体型

在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔，2-4nm 无水状态分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过 凝胶型 外观透明、具有均相高分子凝胶结构 表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔 在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔，2-4nm 无水状态分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过 在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。 易“中毒” 无机小分子的半径<1nm

大孔型 外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构 即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔 可在非水体系中起离子交换和吸附作用 孔径一般为几纳米至几百纳米 比表面积可达每克树脂几百平方米 吸附功能十分显著

载体型 特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相 一般是将树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成 可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子 交换功能。

（3）按照交换基团的性质分类 强酸性 -SO3H 中酸性 -PO(OH)2 阳离子型 弱酸性 -COOH 强碱性 阴离子型 弱碱性 -NH2、-NHR、-NR2

四、离子交换树脂的合成 聚苯乙烯系离子交换树脂的的合成 丙烯酸系离子交换树脂的合成 缩聚型离子交换树脂的合成

1、聚苯乙烯系离子交换树脂的合成 分两个步骤： 通过自由基聚合反应制备苯乙烯和二乙烯基苯（DVB）的共聚物球粒 控制共聚物结构的均匀性 控制粒径分布 向共聚物球粒上引入可离子化的功能基团 高分子载体的稳定性和功能基团分布的均匀性

（1）苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂的合成 用悬浮聚合法制备交联聚苯乙烯球粒，称为“白球” 用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等将白球溶胀，用浓硫酸或氯磺酸等磺化。通常称磺化后的球状共聚物为“黄球”。

含有-SO3H交换基团的离子交换树脂称为氢型阳离子交换树脂，其中H+为可自由活动的离子。 贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性， 将它们与NaOH反应而转化为Na型离子交换树脂。 Na型树脂有较好的贮存稳定性。

制备实例 将1 g BPO溶于80 g苯乙烯与20 g二乙烯基苯（纯度50 ％）的混合单体中。搅拌下加入含有5 g明胶的500 mL去离 子水中，分散至所预计的粒度。从70℃逐步升温至95℃， 反应8～10 h，得球状共聚物。过滤、水洗后于100～120℃ 下烘干。即成“白球”。 将100 g干燥球状共聚物置于二氯乙烷中溶胀。加入500 g 浓硫酸（98％），于95～100℃下加热磺化5～10 h。反应 结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氢 氧化钠处理，使之转换成Na型树脂，即得成品。 这种树脂的交换容量约为5 mmol/g。

（2）苯乙烯系弱酸性阳离子交换树脂的合成 通过傅-克反应氯甲基化，“氯球” 硝酸氧化 剧毒！

（3）苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂的合成 Ⅰ型碱性很强，对OH－离子的亲合力小。用NaOH再生效率很低，耐氧化性和热稳定性较好。 Ⅱ型引入了带羟基的烷基，羟基吸电子，降低了胺基的碱性，再生效率提高。耐氧化性和热稳定性相对较差。

（4）苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的合成

2、聚丙烯酸系离子交换树脂的合成 亲水性高，抗有机污染性好 耐氧化性差，应用受到限制 弱酸性阳离子交换树脂较多

单体直接合成 丙烯酸水溶性大，聚合不易进行，常采用其酯类单体进行聚合后再进行水解的方法来制备。

3、缩聚型离子交换树脂的合成

五、离子交换树脂的工作原理 功能基为可离子化的基团，与溶液中的离子可进行可逆交换 在一定条件下树脂上的离子可以交换成另一离子，另一条件下，可以发生逆向交换，可再生。离子交换反应有三种： 中性盐分解反应 中和反应 复分解反应

中性盐分解反应 中和反应 复分解反应

六、离子交换树脂的功能与应用 功能 离子交换功能 吸附功能 脱水功能 催化功能 易于分离 不腐蚀设备 不污染环境 产品纯度高 后处理简单

应用 1、水处理 最基本的用途之一 水质的软化 水的脱盐 高纯水的制备 去离子水的制备装置

2、冶金工业 离子交换是冶金工业的重要单元操作之一。 用于铀、钍等超铀元素、稀土金属、重金属、轻金属、贵金属和过渡金属的分离、提纯和回收 可用于选矿。可改变矿浆中水的离子组成，使浮选剂更有利于吸附所需要的金属，提高浮选剂的选择性和选矿效率。

3、原子能工业 核燃料的分离、提纯、精制、回收等 用离子交换树脂制备高纯水，是核动力用循环、冷却、补给水供应的唯一手段。 离子交换树脂还是原子能工业废水去除放射性污染处理的主要方法。

4、 海洋资源利用 利用离子交换树脂，可从许多海洋生物（例如海 带）中提取碘、溴、镁等重要化工原料。 在海洋航行和海岛上，用离子交换树脂以海水制取淡水是十分经济和方便的。

5、化学工业 普遍用于多种无机、有机化合物的分离、提纯，浓缩和回收等。 离子交换树脂用作化学反应催化剂，可大大提高 催化效率，简化后处理操作，避免设备的腐蚀。 高分子试剂 干燥剂

6、食品工业 离子交换树脂在制糖、酿酒、烟草、乳品、饮料、调味品等食品加工中都有广泛的应用。 在酒类生产中，利用离子交换树脂进行酒的脱色、去浑、去杂质，提高酒的质量。 酒类经过离子交换树脂除去铜、锰、铁等离子，可以增加贮存稳定性。经处理后的酒，香味纯，透明度好，稳定性可靠 是各种酒类生产中不可缺少的一项工艺步骤。