第九章 聚合物的化学反应.

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1 第九章 聚合物的化学反应

2 高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学
研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚

3 9.1 高分子化学反应的特征 1. 反应产物的不均匀性 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性
高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性 1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物

4 例如聚丙烯腈水解:

5 2. 影响高分子化学反应的因素 只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数
反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的 2. 影响高分子化学反应的因素 （1）化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应

6 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符
邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用

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8 （2）物理因素 聚集态的影响 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应 邻基效应还与高分子的构型有关，如
全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体 （2）物理因素 聚集态的影响 晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区

9 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化
玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 非晶态高分子 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化

10 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应
如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化

11 9. 2 聚合物的基团反应 1. 纤维素的化学反应 纤维素的结构如下 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物
9. 2 聚合物的基团反应 1. 纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物 纤维素的结构如下 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素

12 粘胶纤维的制造 碱纤维素 CS2 将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液 纤维素黄酸钠 20% NaOH 浸渍 1～2 h
10～15％ H2SO4 喷丝 30～45 ℃ －CS2 CS2 20 ～ 30 ℃ 2 h 18 ℃ 30 ～40 h 将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液 纤维素黄酸钠 （0.5 个黄酸根 / 3个羟基）

13 2. 聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 缩甲醛：维尼纶
缩丁醛：良好的玻璃粘合剂

14 4. 芳环取代反应 聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子
强酸性阳离子交换树脂 阴离子交换树脂

15 5.聚二烯烃的加成反应 二烯类橡胶分子中含有双键，也可以进行加成反应，如加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。
（1）加氢反应（Hydrogenation Reaction) 顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子 链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶， 玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分 氢化的橡胶可作电缆涂层。 ~~CH2CH=CHCH2~~ + H2 → ~~CH2CH2-CH2CH2~~

16 2） 氯化（Chloridization）和氢氯化 天然橡胶的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、
80-100℃下进行，产物氯含量可高达65%，除在双键上 加成外，还可能在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。 氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学 品，可用作防腐蚀涂料和粘合剂，如混凝土涂层。

17 聚乙烯（PE）的氯化 在适当温度下或经紫外光照射，聚乙烯容易被氯 化，形成氯化聚乙烯（CPE），释放出HCl 总反应式： 氯化反应属自由基连锁机理。氯气吸收光量子后，均 裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯转移成链自由基和氯化 氢。链自由基与氯反应，形成CPE和氯自由基。 高分子量PE氯化后可形成韧性弹性体，低分子量PE的氯化产物易加工。含30-40%Cl的CPE为弹性体，阻燃，可作PVC抗冲改性剂。

18 聚氯乙烯（PVC）的氯化 PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高到62-68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、耐候、 耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此CPVC可用 于热水管、涂料、化工设备等方面。

19 6.环化反应 有多种反应可在大分子链中引入环状结构， 如聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。

20 9.3 反应功能高分子 功能高分子（Functional Polymer）按应用功能可分： 反应功能高分子，如高分子试剂、高分子药物、
9.3 反应功能高分子 功能高分子（Functional Polymer）按应用功能可分： 反应功能高分子，如高分子试剂、高分子药物、 高分子 催化剂等； 分离功能高分子，如吸油、吸水树脂、离子交 换树脂、 螯合树脂等； 电功能高分子，如导电、光致导电、压电等高分子； 光功能高分子，如光固化涂料、光致抗蚀剂，光致 变色、 光能转换等高分子； 液晶高分子

21 功能基团高分子化：主要由功能单体聚合而成，如 丙烯酸聚合成聚丙烯酸。
1. 功能高分子 由骨架和基团组成，合成方法可分： 高分子功能化：在高分子骨架（母体）上键接功能 基团。交联聚苯乙烯常选作母体，因为苯环容易接上 各种基团。 功能基团高分子化：主要由功能单体聚合而成，如 丙烯酸聚合成聚丙烯酸。 反应功能高分子主要包括高分子试剂和高分子催化剂两大类。高分子药物可以归入高分子试剂， 离子交换树脂兼有试剂和催化功能，而固定化酶则 类似于高分子催化剂。

22 2.高分子试剂 定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地 再生重复使用；生成物容易分离提纯。 方法： 将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用。

23 3.高分子药物（Polymer Drug） 高分子药物是将药物共价结合或络合在聚合物
上，或将带有药效基团的单体聚合，就成了高分子药 物。在生物体内，基团通过体液水解或酶解，产生药 效，具有长效和副作用小的优点。 缓释放或控制释放药剂： 将低分子药物高分子化，处理方法有化学结合和物理隔离二类； 物理隔离又有外包膜和微胶囊等法

24 4. 高分子催化剂（Polymer Catalyst）
定义：由高分子母体P和催化基团A组成，基团不参与 反应，只起催化作用： 制备方法： 化学结合法：将具有催化作用的基团以化学结合形式接到 高分子上。 吸附法：利用正、负离子的吸附作用，将催化基团吸附在 高分子载体上。 内包藏法：反应基团包在高分子载体内

25 9.4 聚合度变大的反应 1.交联反应 包括：交联、接枝、嵌段、扩链 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应
9.4 聚合度变大的反应 包括：交联、接枝、嵌段、扩链 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应 1.交联反应 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：

26 乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上 3. 橡胶的硫化 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语 交联赋予橡胶高弹性 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理

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28 2.接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类：

29 聚合法 在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法 偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去

30 也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基 O2 △ MMA

31 3. 嵌段共聚 依次进入不同单体的活性聚合 例如，烷基锂为引发剂 但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的
S t  MMA  AN  VDCN （乙叉二氰） 如何制备MMA－St－MMA、St－MMA－St三嵌段共聚物？ 可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物

32 其它合成方法 4. 扩链反应 特殊引发剂法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应 力化学法
扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高 遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同

33 活性端基 扩链剂的官能团 －OH －NCO －COOH 环氧基 －OH 环氧 －HN2 －OH －COOH、酸酐
活性端基 扩链剂的官能团 －OH －NCO －COOH 环氧基 －OH 环氧 －HN2 －OH －COOH、酸酐 －NCO －OH －NH2 －NHR －COOH

34 9. 5 降解 1. 水解和化学降解 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 聚合物降解的因素
9. 5 降解 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 聚合物降解的因素 化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理－化学因素：热氧、光氧 1. 水解和化学降解 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解 酸、碱是水解的催化剂 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖 聚酰胺水解生成端氨基和羧基

35 碱是聚酯水解活泼催化剂

36 2.力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解
固体聚合物的粉碎 橡胶塑炼 熔融挤出 纺丝聚合物溶液的强力搅拌 受机械力的场 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理

37 3.热降解 高分子的热稳定性与其结构有关 解聚 解聚可看成链增长的逆反应
高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象 高分子的热稳定性与其结构有关 解聚 解聚可看成链增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体。 高分子发生解聚的难易与其结构有关: 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯

38 全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体 C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达 96. 6% 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛

39 无规断链 聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解
如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生

40 PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％

41 4. 光降解和光氧化降解 聚合物在室外使用，受阳光照射，紫外和近 紫外光能可使多数聚合物的化学键断裂，引起光 降解和光氧化降解，导致老化。
聚合物对光降解的稳定程度，分成： 稳定聚合物：如PMMA、HDPE； 中等稳定聚合物，如涤纶树脂和聚碳酸酯； 不稳定聚合物，如聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯、尼龙 等，使用时，须添加光稳定剂。

42 5. 老化和耐候性 大多数高分子材料处在大气中、浸在（海）水 中、或埋在地下使用，在热、光、氧、水、化学介 质、微生物等作用下，化学组成和结构发生变化， 如降解和交联；物理性能也会相应变坏，如变色、 发粘、变脆、变硬、失去强度等，材料老化。 高分子选材问题上，有一重要措施是添加各种助剂和采取防老措施。 防老剂有热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防酶剂和 杀菌剂等，根据需要选用。