第11章 极谱分析和伏安分析法 Polarography and Voltammetry

1922年 极谱法创立 J.Heyrovský （海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský 与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创建 极谱研究所 50年代 J.Heyrovský 来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世

第11章 极谱分析法和伏安分析法 Polarography and Voltammetry 11-1 直流极谱法的基本原理 11-2 极谱电流与极谱定量分析 11-3 直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的发展 1 特殊条件下的电解——装置及方法原理 2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 3 极谱波的能量特征—— 1/2 经典极谱法的矛盾及 新技术发展的思考途径与方法

直流极谱（经典法） 200mV/min扫描直流电压 控制电位极谱法 交流方波脉冲单扫描 电解 交流示波 控制电流极谱法 计时电位 第11章 极谱分析法和伏安分析法 直流极谱（经典法） 200mV/min扫描直流电压 控制电位极谱法 交流方波脉冲单扫描 电解 交流示波 控制电流极谱法 计时电位

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 装置及信号(1) i V A Pt 丝 Pt 网 阳极 阴极 分解电压 U CuSO4 0.1 mol/L H+ 2 mol/L

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 1 装置及信号 (2) SCE : 2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2 DME: Cd 2++Hg +2e → Cd(Hg) 极化曲线（极谱波） i 改变U，记录 i , 获二维图 V 贮汞球 150 ml A DME 塑胶管 id 毛细管 L :10cm ir SCE Φ內:0.03—0.08mm 1/2 (vs.SCE) U 滴汞 3-5 s,2-3mg/s ,d : 0.5-1 mm 通N2 CdCl3 10-3 mol/L KCl 0.1 mol/L

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 2 何谓特殊 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 2 何谓特殊 ★ 阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大， 很快发生浓差极化——极化电极。 阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化——去极化电极。 ★ 溶液静止，不撹动。 ★ 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L 特殊的目的何在？ 使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波 ①外加电压的变化，可认为是DME上的电位变化 SCE DME 总电阻 U外 = 阳 -  阴 + i R 去极化电极 在mV级 结论：  DME完全受 即电位不变， 可以不计 U外控制 与电流化无关 U外= -  DME（vs.SCE) 25℃  DME = 折 Cd=  0+（0.0591/2）lg[Cd 2+]/[Cd(Hg)] 控制变化 随之改变 注：R较大时， i R不可以不计 。应使用三电极系统

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波 ② 电解电流 i IUPAC规定还原电流 i 为负值，习惯上还原电流 i 记正值 Cd2+ + 2e → Cd [Cd2+] = c c Hg δ c0 c0 δ x c 浓度梯度⊿c/ ⊿ x = (c- c0 ) /δ x i∝ 扩散速度 ∝ 浓度梯度 ∴ i = k ( c - c0 )

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波 ③极谱波的讨论 电化学极化状态 去极化 状态 浓差极化 状态 c0 =c c0＜c c0=0 i=0 i ∝ (c-c0) /δ i∝ c /δ 即i = k ( c - c0 ) 即i = id =K c 定量分析基础 结论：浓差极化是 产生极限 扩散电流 id 的先决条件

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波 ③极谱波的讨论 极谱法的关键在于电极上产生浓差极化 除DME外，还可用其它电极吗？ Pt Au微电极

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波 ④其它固体电极的实践 A —DME I C B —静止Pt，Au微电极 B A C —旋转Pt微电极 重复实验  没有锯齿 驼峰状！！！ 峰高∝扫描电压的平方根 A 相同 B，C 重现性差 为什么？？？

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波 ⑤ DME的特点 优点： “滴” ⑴ 电极表面更新，表面积重现，保持新鲜——数据重现性好 “汞” ⑵ 化学稳定性好，氢超电势大——扩大了可测量离子的范围 ⑶ 不少金属与汞生成汞齐，降低了金属的析出电位—— 扩大 了可测量离子的范围 ⑷ 纯化方便 缺点：有毒！ 汞的国家卫生标准≯0.01mg/M3 =10-5 mg/L 但20 ℃ Hg 蒸气压 0.0011 mm-Hg 约 0.015 mg/L(标准的1500倍)

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波 ⑥ 极谱法，伏安法定义之争 1975年 IUPAC定义 极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用 表面周期性地或不断地更新的液态 电极的一类方法。 （DME，泉汞电极，Cs,Ga在30 ℃以上） 伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极 来研究电流-电位关系的方法。 （悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、 固体微电极）

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 id =K c 定量分析基础 K 所包含的内容是什么？ 测量中如何使 K 保持常数？

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 Ilkoviĉ（尤考维奇）公式 ---回答K 的内容 求Ilkoviĉ公式的思路： 电极上的电流 从Faraday 定律 出发，应用流体扩散的第一，第二Fick定律，通过拉普拉斯变换，求得 t 时间瞬间线性扩散电流，同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个因素，得出公式.

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 1. Ilkoviĉ（尤考维奇）公式 id =K c id = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 扩散电流 浓度 A =10-6 A 扩散常数 汞流量 汞滴下周期 m·mol/L cm2/s mg/s s 电子转移数 10-5 2-3 3-5 毛细管特性常数（仪器特征） 由毛细管的长度与内径决定 扩散电流常数 I （对象特征） 反映了离子及相关介质的特征 “ 注意：单位“配套”使用

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 2. id的影响因素 (1)汞高P ： id ∝ P ½ ∵ P ∝ m 1/P ∝ t (2) 滴汞电极电位： 电位  表面张力  m ， t（特别是 t ） (3) 温度： D ， m ， t 均为温度函数，但影响不大， ≮0. 5℃，误差＜1%。 “ (4) 溶液组成体系： 对 D ， t 影响（主要是D） 表现为 粘度η∝1/D id ∝ 1/η1/2 络合物形成， D变小。

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 3. 测id 排除其它电流 ①迁移电流 i m 电场 辅助电解质KCl ②残余电流 ir 杂质法拉第电流 if 纯化试剂 电容电流 ic 约10-7 A！！！ ③畸峰 表面活性剂PVA “ ④氧波 -0.1 ~ -0.2 V -0.8 ~ -0.9 V 除氧 ⑤氢波 -1.2~ -1.4 V 2H++2e=H2 改变pH 前波 大量前放电物质 分离前放电物质 叠波Δ1/2 ＜0.2 V 改变价态，加配合剂，改变1/2。

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 3. 测id 电容电流 ic 约10-7 A！！！ ●又称充电电流，来源于滴汞电极与电解质溶液界面上双电层的充电过程。 ●消除困难，成为降低经典极谱分析最低检测限（10-5 mol/L)的主要障碍。 ●测量中，可用消除残余电流的补偿装置，也可用作图法进行校正。 “ 请估算一下如何得到 ir 此值（10-5 mol/L） ？

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 4. 定量校正方法 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 4. 定量校正方法 id =K c y =ax b=0 单个样 直接比较法 ▲ 标准样比较法 id s / idx= cs /cx cx=？ 多个样 工作曲线法 作图法解 线性拟合解 “ 单个样加入 单标准加入法 ▲ 标准加入法（增量法） 多次加入 多次标准加入法

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征—— 1/2 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征—— 1/2 极谱波的类型 可逆极谱波 极谱电流完全受扩散速度的控制 按电极反应的 可逆性 不可逆极谱波 电流不完全受扩散速度所控 制，而是受电极反应速度所控制 按电极反应的 还原波（阴极波） 氧化还原过程 氧化波（阳极波） 按电极反应的 简单离子（水合离子）极谱波 物质 配合物极谱波 有机化合物极谱波。 “

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征—— 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述[1] 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征—— 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述[1] M n+ + ne → M (Hg) （重要） M n+ + ne → M (沉积于金属电极表面） M n+ + (n-x)e → Mx+（金属离子价态改变） 例 Cd2+ + 2e + Hg → Cd (Hg) 反应速度快，电流由扩散控制 i =ka’ ([Cd]a0- [Cd]a) [Cd]a电极中心 汞滴中间[Cd]a→ 0 [Cd]a0电极表面 i =ka’ [Cd]a0 得 [Cd]a0 =i / ka’ ( ka’ =607nD’1/2m2/3t1/6) i =ks ([Cd2+ ]s- [Cd2+]s0) 当[Cd2+]s0 → 0 [Cd2+]s0 表层溶液 id =ks [Cd2+ ]s [Cd2+ ]s 主体溶液 得[Cd2+]s0 =(id –i ) /ks ( ks =607nD1/2m2/3t1/6) “

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征—— 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述[2] 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征—— 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述[2] DME 电位变化，界面[Cd]a0 ， [Cd2+]s0 发生变化，引起 i 变化. DME = 0 + RT / nF ln ([Cd2+]s0 · fs · aHg) / ([Cd]a0 · fa) aHg不变 DME =ε′+ RT/nF ln fs / fa + RT/nF ln [Cd2+]s0 / [Cd]a0 [Cd]a0 =i / ka’ ，[Cd2+]s0 =(id –i ) /ks DME =ε+ RT/nF ln ka’ /ks + RT/nF ln (id –i ) / i i = id /2 时 DME =ε+ RT/nF ln ka’ /ks = 1/2 有 DME = 1/2 + RT/nF ln (id –i ) / i 极谱波方程 “

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征—— 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述[3] 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征—— 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述[3] 1/2 定性分析依据 ★ 1/2 同离子浓度无关，决定于离子的特性。 定性分析依据 ★ 1/2 与溶液组成有关，不同支持电解质 1/2不同 使定性难以实际应用 DME作阳极氧化，相似1/2 公式？ DME氧化，还原连续进行， 1/2 公式？ 配合离子时， 1/2 公式？求配合数p？离解常数Kd? （自学18 -19页） “

第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 极谱法的发展趋势：方法有更低的检测下限 方法的分辨能力（干扰问题） 1. 单扫描极谱法和循环伏安法 ①单扫描极谱法 v ▲锯齿波加电压 t 特点：⑴加电压速度快，由200 mV/min→250 mV/s ⑵加电压扫描全程在一滴汞长大到落下来之前施加 瞬间产生极谱电流，使电容电流比例下降 ▲电流电位曲线成峰形 K ip=2.69×105 n 3/2 D 1/2V 1/2 m 2/3 t p2/3 c ▲检测下限: 10-7 mol/L ▲峰形，提高分辨能力，前放电物质干扰小 “

第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 1. 单扫描极谱法和循环伏安法 第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 1. 单扫描极谱法和循环伏安法 ② 循环伏安法 ▲三角波加电压扫描 特点：⑴循环快速加电压，0→v → 0 v 0 t ⑵电极上形成还原波氧化波 ▲可逆:曲线上下对称 +i p = 56/n mV pc ipa/ ipc = 1 不可逆:曲线上下不对称  用于电极反应机理研究 使用静止电极 pa -i “

第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法 第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法 ●1938年交流极谱法 1952年方波极谱法 1962年脉冲极谱法 ●分为常规脉冲极谱（NPP）和微分脉冲极谱（DPP） ① 微分脉冲极谱的加电压方式 在滴汞落下之前，施加 ms 级水平的脉冲电压 （脉冲宽度  =40 ms，脉冲振幅ΔE=5-100mV） 加脉冲电压后，形成了总电流为 i 的一个电流潮涌 电解电流 if (电活性物质 ) 衰减 if ∝  -1/2 i总 电容电流ic 衰减 快 ic ∝ e - /RC （RC时间常数，R线路电阻，C双电层电容） 毛细管噪音电流 iN 衰减 iN ∝  -n ( n>1/2) “

第11章 极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法 ②微分脉冲极谱的原理示意 第11章 极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法 ②微分脉冲极谱的原理示意 电流~汞滴下时间曲线 i t 脉冲宽度:40 ~60 ms 脉冲振幅ΔE:20-100mV 直流+脉冲电压~时间曲线 采样时间tm （扫描速度 5mV/s) 电极上总电流 i ~时间曲线 20ms tm iN ,iC对i 贡献变小 测量开门的时间tm及位置 i2=iF+iN+iC 开门时量得电流 i1=iN ′+iC′ 纯法拉第电流 i2-i1=iF “

第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法 第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法 ③ 微分脉冲极谱的峰形信号 p= 1/2± ΔE/2 (还原“+”) i iDPP iDPP=[(nF)2/4RT]A(ΔE) D1/2(πtm)-1/2 c iDPP= k c 特点 p  ▲检测下限: 10-8mol/L ▲分辨率： 25mV（经典法200mV以上） ▲前放电物质干扰小：可达50000：1（大量Cu中测Zn） ▲支持电解质浓度低：0.01~0.001mol/L(经典法0.1~1mol/L) 优点是可不考虑试剂提纯 “

第11章 极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱 法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3. 催化极谱法 第11章 极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱 法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3. 催化极谱法 ①平行催化波 ▼机理 电极过程中： 电极反应 扩散过程 伴随其他化学反应 当极谱电流受其他化学反应速度所控制时 ，极谱电流称为动力电流，相应有动力波。 kf ● 化学反应前行 Y ⇄ O + ne ⇄ R kb kf ● 化学反应滞后 O + ne ⇄ R ⇄ Y kb ● 化学反应平行 O + ne ⇄ R 用于分析，两个反应 循环进行， kf 极谱电流大大比扩散电流大，称 R + Z ⇄ O 为催化电流，相应有催化波。 氧化剂，在一定范围内不被 kb 相当于催化剂，催化 电极直接还原，Z被消耗。 了Z在电极上的还原。 “

第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3. 催化极谱法 第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3. 催化极谱法 (1)平行催化波 ▼例：钼（Ⅵ）- 苦杏仁酸 – 氯酸盐体系 电极反应 Mo(Ⅵ) + e → Mo(Ⅴ) ⇄ k 化学反应 6 Mo(Ⅴ) +ClO3- +6H+ ⇄ 6 Mo(Ⅵ) +6Cl- +3H2O⇄ i ≈ ≈ 峰形,催化电流ic＞id×30000 0.25 mol/L H2SO4 0.056 mol/L杏仁酸 3﹪ KClO3  检测下限: 6 ×10-10 mol/L Mo Mo,W,V, Nb,Ta,Re ▼催化电流 K ic = 0.51 n F D1/2 m2/3 t 2/3 k1/2cZ1/2 cO “

第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3. 催化极谱法 第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3. 催化极谱法 (2)催化氢波 ▼某些痕量铂族元素（Pt,Ru,Rh,Ir,Pd)，还原并沉积在滴汞表面。可降低 H+在DME上的过电位，提前在较正的电位下还原，形成催化氢波。 i 2H++2e=H2 Hg h∝cPt PtCl4 +4e=Pt +4Cl -  (vs.SCE) -1.05⇐ -1.25V ▼含氮、硫的有机化合物或金属配合物， （ 含有可质子化的基团 ），也可得催化氢波。 捷克 Brdička 钴-蛋白质 催化氢波，用于辅助诊断。 “

第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.溶出伏安法 第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.溶出伏安法 1957年发表第一篇论文 ①装置特点 不使用DME 使用静止电极 （悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极Au,Pu） ②方法 1、富集： 恒电位予电解（通过适当的阴极或阳极过程） 长时间（痕量被测组分电沉积在电极上） 2、电解溶出： 与予电解相反的电极过程 （使富集在电极上的物质，短时间内重新溶解下来） “

第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.溶出伏安法 第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.溶出伏安法 ③例:测Cd2+ +i Cd2+ + 2e → Cd ⑴ 选择恒定电位-1.0处电积还原 ⑵ 溶液搅拌 ，速度恒定 ⑶ 电积一定时间 请思考，为什么？  (vs.SCE) 溶液静止15-30秒 1/2：-0.75 -1.0V 静止期 iP ⑴ 溶液静止状态 P ⑵ 快速扫描电压 由-1.0V开始正向电位扫描 注意：二个过程在同一溶液中进行 Cd → Cd2+ + 2e 使用同一套仪器系统 “

第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.溶出伏安法 第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.溶出伏安法 ④峰电流 悬汞电极 ip = k1 n3/2 D02/3 1/2 1/6 DR1/2 r0 v1/2 t c0 汞膜电极 ip = k2 n2 D02/3 1/2 1/6 A v t c0 ip = k c0 定量分析基础 ⑤影响ip的因素 ⑴电积时间t:t太短 重现性差 灵敏度差 t太长，悬汞电极，金属物扩散至电极汞滴中心 汞膜电极 ，电极汞层中的金属物会饱和 ⑵电积电位：较1/2更负-0.25~-0.4V ⑶电压扫描速度V： 100~200mV/s ， V ↑ iP ↑；但V↑ ↑， ic ↑ ⑷搅拌速度: 600转/min恒定,  ↑ iP ↑;但 ↑ ↑,发生旋涡 优点：检测下限10-11mol/L “

“ 《极谱分析和伏安分析法》 结 束