第 1 章 原子结构与元素周期律

6－1 近代原子结构理论的确立 6－1－1 原子结构模型 6－1 近代原子结构理论的确立 6－1－1 原子结构模型 古希腊哲学家 Democritus 在公元前 5 世纪指出，每一种物质是由一种原子构成的；原子是物质最小的、不可再分的、永存不变的微粒。 原子 atom 一词源于希腊语，原义是“不可再分的部分”。

直到 18 世纪末和 19 世纪初，随着质量守恒定律、当量定律、倍比定律等的发现，人们对原子的概念有了新的认识。1805 年，英国化学家 J 直到 18 世纪末和 19 世纪初，随着质量守恒定律、当量定律、倍比定律等的发现，人们对原子的概念有了新的认识。1805 年，英国化学家 J. Dalton 提出了化学原子论。其主要观点为: 每一种元素有一种原子； 同种元素的原子质量相同，不同种元素的原子质量不相同； 物质的最小单位是原子，原子不能再分；一种原子不会转变成为另一种原子； 化学反应只是改变了原子的结合方式，是使反应前的物质变成了反应后的物质。

Dalton 的原子论解释了一些化学现象，极大地推动了化学的发展，特别是他提出了原子量的概念，为化学进入定量阶段奠定了基础。 但是这一理论不能解释同位素的发现，没有说明原子与分子的区别，不能阐明原子的结构与组成。

19 世纪末和 20 世纪初，在电子、质子、放射性等一批重大发现的基础上，建立了现代原子结构模型。 虽然人类很早就从自然现象中了解了电的性质，但对电的本质认识是从 18 世纪末叶对真空放电技术的研究开始的。

1879 年，英国物理学家 W. Crookes 发现了阴极射线。随后，在 1897 年英国物理学家 J. J 1879 年，英国物理学家 W.Crookes 发现了阴极射线。随后，在 1897 年英国物理学家 J. J. Thomson 进行了测定阴极射线荷质比的低压气体放电实验，证实阴极射线就是带负电荷的电子流，并得到电子的荷质比 e∕m = 1.7588×108 Cg-1。 1909年美国科学家 R. A. Millikan 通过他的有名的油滴实验，测出了一个电子的电量为 1.602×10-19 C，通过电子的荷质比得到电子的质量 m = 9.11×10-28 g。

放射性的发现是 19 世纪末自然科学的另一重大发现。1895 年德国的物理学家 W. C 放射性的发现是 19 世纪末自然科学的另一重大发现。1895 年德国的物理学家 W. C. Rongen 首先发现了 X－射线。这种射线最初是由真空放电管中高能量的阴极射线撞击玻璃管壁而产生的，用高速电子流轰击阳极靶也可产生X射线。X-射线能穿过一定厚度的物质，能使荧光物质发光，感光材料感光，空气电离等。 1896 年法国物理学家 A. H. Becquerel 对几十种荧光物质进行实验，意外地发现了铀的化合物放射出一种新型射线。法国化学家 M. S. Curie以铀的放射性为基础进行研究，陆续发现了放射性元素镭、钋等，发现了放射过程中的α 粒子、β 粒子和γ 射线。

1911 年，Rutherford 根据α粒子散射的实验，提出了新的原子模型，称为原子行星模型或核型原子模型。该模型认为原子中有一个极小的核，称为原子核，它几乎集中了原子的全部质量，带有若干个正电荷。而数量和核电荷相等的电子在原子核外绕核运动，就像行星绕太阳旋转一样，是一个相对永恒的体系。 英国物理学家 G. J. Mosley 在 1913 年证实了原子核的正电荷数等于核外电子数，也等于该原子在元素周期表中的原子序数。

虽然早在 1886 年德国科学家 E. Goldstein 在高压放电实验中发现了带正电粒子的射线，直到 1920 年人们才将带正电荷的氢原子核称为质子。 1932 年英国物理学家 J. Chadwick 进一步发现穿透性很强但不带电荷的粒子流，即中子。后来在雾室中证明，中子也是原子核的组成粒子之一。由此，才真正形成了经典的原子模型。

6－1－2 氢原子光谱 用如图 6－1 所示的实验装置，可以得到氢的线状光谱，这是最简单的一种原子光谱。 图 6－1 氢原子光谱实验示意图

氢原子光谱的特点是在可见区有四条比较明显的谱线，通常用 H，H，H，H 来表示，见图 6－2。 图 6－2 氢原子的线状光谱

1883 年瑞士物理学家 Balmer 提出了下式  = B n2 n2 -4 （6－1） 作为 H，H，H，H 四条谱线的波长通式。式中  为波长，B 为常数，当 n 分别等于3，4，5，6 时，式（6－1）将分别给出这几条谱线的波长。可见区的这几条谱线被命名为 Balmer 线系。

1913 年瑞典物理学家 Rydberg 找出了能概括谱线的波数之间普遍联系的经验公式 σ= RH ( - ) n12 n22 1 （6－2） 式（6－2）称为 Rydberg 公式，式中σ为波数（指 1 cm的长度相当于多少个波长），RH 称为里德堡常数，其值为 1.097105 cm-1，n1 和 n2 为正整数，且 n2  n1。后来在紫外区发现的 Lyman 线系，在近红外区发现的 Paschen 线系和在远红外区发现的 Bracket 线系等谱线的波数也都很好地符合 Rydberg 公式。

任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种原子都有自己的特征光谱。这使人们意识到原子光谱与原子结构之间势必存在着一定的关系。当人们试图利用Rutherford 的有核原子模型从理论上解释氢原子光谱时，这一原子模型受到了强烈的挑战。 1913 年，丹麦物理学家 Bohr 提出了新的原子结构理论，解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。

6－1－3 玻尔理论 1900 年，德国科学家 Planck 提出了著名的量子论。Planck 认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的能量单位称为能量子。 1905 年瑞士科学家 Einstein 在解释光电效应时，提出了光子论。Einstein 认为能量以光的形式传播时，其最小单位称为光量子，也叫光子。光子能量的大小与光的频率成正比

E = h （6－3） 式中 E 为光子的能量， 为光子的频率，h 为 Planck 常数，其值为 6.62610-34 Js。物质以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整数倍。 电量的最小单位是一个电子的电量。 我们将以上的说法概括为一句话，在微观领域中能量、电量是量子化的。量子化是微观领域的重要特征，后面我们还将了解到更多的量子化的物理量。

1913 年丹麦科学家 Bohr 在 Planck 量子论、Einstein光子论和 Rutherford 有核原子模型的基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的 Bohr 理论。 Bohr 理论认为，核外电子在特定的原子轨道上运动，轨道具有固定的能量 E。Bohr 计算了氢原子的原子轨道的能量，结果如下 E = - 13.6 n2 eV （6－4） 式中 eV 是微观领域常用的能量单位，等于 1 个电子的电量 1.602  10-19 C 与 1 V 电势差的乘积，其数值为 1.602  10-19 J。

将 n 值1、2、3   分别代入式（6－4）得到 E1 = - 13.6 12 eV n = 1时， E1 = －13.6 eV， 即 ； n = 2时， E2 = －13.6/4 eV， 即 ； n = 3时， E3 = －13.6/9 eV， 即 。 E2 = - 13.6 22 eV E3 = - 13.6 32 eV 随着 n 的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的方式不断增加。当 n → ∞ 时，电子离核无限远，成为自由电子，脱离原子核的作用，能量 E = 0。

Bohr 理论认为，电子在轨道上绕核运动时，并不放出能量。因此，在通常的条件下氢原子是不会发光的。同时氢原子也不会因为电子坠入原子核而自行毁灭。电子所在的原子轨道离核越远，其能量越大。 原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核较远的能量较高的轨道上，这时原子和电子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁回低能量的轨道上，并以光子形式放出能量，光的频率决定于轨道的能量之差： h = E2 – E1 或 v = (E2 - E1) / h （6－5）

式中 E2 为高能量轨道的能量，E1 为低能量轨道的能量， 为频率，h 为 Planck 常数。将式 (6－4) 代入式 (6－5)中，得 v = - 13.6 h eV ( ) 1 n22 n12 （6－6） 将式（6－6）中的频率换算成波数，即得式（6－2）Rydberg 公式 σ= RH ( - ) n12 n22 1

玻尔理论对于代表氢原子线状光谱规律性的 Rydberg 公式经验公式的解释，是令人满意的。 玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用了 Planck 的量子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律，所以它为后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所必然。

6－2 微观粒子运动的特殊性 6－2－1 微观粒子的波粒二象性 6－2 微观粒子运动的特殊性 6－2－1 微观粒子的波粒二象性 17 世纪末，Newton 和 Huygens 分别提出了光的微粒说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争论不休。直到 20 世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质又具有粒子的性质，即光具有波粒二象性。

将式 (6－3) 光子的能量和频率之间的关系式 E = h 与相对论中的质能联系定律公式 E = mc2 联立，得 mc2 = h （6－7）

P 表示光子的动量， P = m c (6－8) 将式 (6－8) 代入式 (6－7) 中，整理得 P = hv / c， 或 P = h /  (6－9) 式 (6－9) 的左边是表征粒子性的物理量动量 P，右边是表征波动性的物理量波长 。所以式 (6－9) 很好地揭示了光的波粒二象性本质。

1924 年，法国物理学家 Louis de Broglie 提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。并预言了高速运动的电子的物质波的波长  = h / P = h / mv (6－10) 式中 h 是普朗克常数，P 是电子的动量，m 是电子的质量，v 是电子的速度。

1927 年，美国物理学家 C. J. Davisson 和 L. H 1927 年，美国物理学家 C. J. Davisson 和 L. H. Germer 进行了电子衍射实验，当高速电子流穿过薄晶体片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相间的环纹，这些环纹正象单色光通过小孔发生衍射的现象一样。电子衍射实验证实了德布罗意的假设  微观粒子具有波粒二象性。 正是由于波粒二象性这一微观粒子运动区别于宏观物体运动的本质特征，所以描述微观粒子的运动不能使用经典的牛顿力学，而要用量子力学。

6－2－2 测不准原理 在经典力学体系中，我们研究宏观物体的运动规律，曾涉及到匀速直线运动，变速直线运动，圆周运动，平抛或斜抛运动等等。人们总能找到运动物体的位移 x 与时间 t 的函数关系 x = F( t ) 以及速度 v 与时间 t 的函数关系 v = f( t )。于是能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量 P。

1927 年，德国物理学家 W. Heisenberg 提出了测不准原理，对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述。其数学表达式为： x  P ≥ h / 2π （6－11） 或 x  v ≥ h / 2πm （6－12） 式中 x 为微观粒子位置的测量偏差，P 为粒子的动量的测量偏差，v 为粒子运动速度的测量偏差。

测不准原理的告诉我们，微观粒子具有波粒二象性，它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式，因此不可能同时测定它的空间位置和动量。式 (6－11) 说明，位置的测量偏差和动量的测量偏差之积不小于常数 h/2π。微观粒子位置的测量偏差 x 越小，则相应的动量的测量偏差 P 就越大。 x  P ≥ h / 2π （6－11） 式（6－12）中的测量偏差之积 h/2πm ，其数值大小取决于质量 m，因此对于宏观物体和微观粒子差别极大。 x  v ≥ h / 2πm （6－12）

对于电子来说，其 m = 9.11  10-31 kg, h/2πm 的数量级为10－4。原子半径的数量级为 10－10 m 左右，因此核外电子位置的测量偏差 x 不能大于 10-12 m，这时其速度的测量偏差 v 一定大于 108 ms-1。这个偏差过大，已接近光速，根本无法接受。 但是对于 m = 0.01 kg 的宏观物体，例如子弹， h/2πm 的数量级为 10-32。假设位置的测量偏差 x 达到 10-9 m，这个精度完全满足要求，其速度的测量偏差 v 尚可以达到 10-23 ms-1。这个偏差已经小到在宏观上无法觉察的程度了。

测不准原理说明了微观粒子运动有其特殊的规律，不能用经典力学处理微观粒子的运动，而这种特殊的规律是由微粒自身的本质所决定的。

6－2－3 微观粒子运动的统计规律 宏观物体的运动遵循经典力学原理。而测不准原理告诉我们，具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置和动量，因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。那么微观粒子的运动遵循的规律是什么呢？

进一步考察前面提到的 Davisson 和 Germer 所做的电子衍射实验，实验结果是在屏幕上得到明暗相间的衍射环纹。 若控制该实验的速度，使电子一个一个地从射出，这时屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫无规律可言，难以预测下一个电子会击中什么位置。这是电子的粒子性的表现。但随着时间的推移，亮点的数目逐渐增多，其分布开始呈现规律性  得到明暗相间衍射环纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性可以看成是电子的粒子性的统计结果。

这种统计的结果表明，对于微观粒子的运动，虽然不能同时准确地测出单个粒子的位置和动量，但它在空间某个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。 从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去进行研究。

要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数 。 1926 年奥地利物理学家 E. Schrödinger 建立了著名的微观粒子的波动方程，即 Schrödinger 方程。描述微观粒子运动状态的波函数 ，就是解 Schrodinger 方程求出的。

6－3 核外电子运动状态的描述 6－3－1 Schrödinger方程 Schrödinger 方程是一个二阶偏微分方程 （6－13）

式中波函数  是 x，y，z 的函数，E 是体系的能量。求解 Schrodinger 方程，最终就是要得到描述微观粒子运动的波函数  和微观粒子在该状态下的能量 E。式中 V 是势能，它和被研究粒子的具体环境有关，m 是粒子的质量。这是求解 Schrödinger 方程的已知条件。 是圆周率，h 是 Planck 常数。

代数方程的解是一个数；微分方程的解是一组函数；对于 Schrödinger 方程，偏微分方程来说，它的解将是一系列多变量的波函数  的具体函数表达式。而和这些波函数的图象相关的空间区域，与所描述的粒子出现的几率密切相关。

薛定谔方程的求解，涉及较深的数学知识，这是后续课程的内容。在这里我们将简要地说明解 Schrödinger 方程的步骤，而着重讨论该方程的解  波函数 。 不同的体系，在 Schrödinger 方程中主要体现在势能 V 的形式上。原子核外电子的势能 V 可由下式表达 V = - Ze2 4πε0r

V = - Ze2 4πε0r 式中 r 为电子与核的距离，若以核的位置为坐标系原点，则 于是势能 V 将涉及全部三个变量。为了使势能项涉及尽可能少的变量，以便于解方程的运算，故需将在三维直角坐标系中的 Schrödinger 方程式 (6－13) 变换成在球坐标系中的形式。

z  y x o P P  r 图 6－3 球坐标系与直角坐标系的关系

球坐标中用三个变量 r，， 表示空间位置，见图 6－5。 y x o P P  r 球坐标中用三个变量 r，， 表示空间位置，见图 6－5。 r 表示空间一点 P 到球心的距离，取值范围 0   ；  表示 OP 与 z 轴的夹角，取值范围 0   ；  表示 OP 在 xOy 平面内的投影 OP′与 x 轴的夹角，取值范围 0  2。

坐标变换后，得到的球坐标体系的 Schrödinger 方程为 　　直角坐标与球坐标两者的关系为  y x o P P  r x = r sin cos y = r sin sin z = r cos 　　坐标变换后，得到的球坐标体系的 Schrödinger 方程为

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（6－14） 　　我们看到，经过变换之后，势能项中，只涉及一个变量 r 。　　　　　　　　　　　　　

　　坐标变换之后还要进行变量分离，即将含有三个变量 r，， 的偏微分方程方程，化成如下三个分别只含一个变量的常微分方程 ( 6－15 ) ( 6－16 ) ( 6－17 ) 以便求解。

　　在解上面三个常微分方程求  (  )， R ( r ) 和  (  ) 的过程中，为了保证解的合理性，需引入三个参数 n，l 和 m，且必须满足下列条件 　　m = 0， 1， 2 , ...；l = 0，1，2, ..., 且 l  m； n 为自然数，且　n – 1  l 　　由解得的 R ( r )、 (  ) 和  (  ) 即可求得波函数 　  ( r，， ) = R ( r )  (  )  (  ) （6－18）

 ( r，，) = R ( r )Y ( ，) （ 6－20） 则式（6－18）可以写成如下形式  ( r，，) = R ( r )Y ( ，) （ 6－20） 式中 R ( r ) 称为波函数  的径向部分，Y ( ， ) 称为波函数角度部分。 波函数  是一个三变数 r，， 和三参数 n，l，m 的函数。下面是几个简单的例子。当 n = 1， l = 0， m = 0 时 : （6－21）

上面各式中， 为圆周率，Z 为核电荷数，a0 为 Bohr 半径，后面还要具体说明。 当 n = 2， l = 0， m = 0 时 （6－22） 当 n = 2， l = 1， m = 0 时 （6－23） 当 n = 3， l = 2， m = 1 时 （6－24） 上面各式中， 为圆周率，Z 为核电荷数，a0 为 Bohr 半径，后面还要具体说明。

对应于一组合理的 n，l，m 取值，则有一个确定的波函数  ( r，， ) n,l,m 波函数  是量子力学中用以描述核外电子运动状态的函数，波函数  叫做原子轨道（orbital）。 波函数所表示的原子轨道代表核外电子的一种运动状态，是表示电子运动状态的一个函数。它和经典力学中的轨道 (orbit) 意义不同，它没有物体在运动中走过的轨迹的含义。上面提到的  1,0,0 就是我们熟悉的 1s 轨道，也表示为 1s， 2,0,0 就是 2s 轨道，即 2s，2,1,0 就是2pz 轨道，即2pz 。

　　有的原子轨道是波函数的线性组合，例如2px和2py就是2,1,1和2,1,-1的线性组合：

　　在解 Schrödinger 方程，求解  ( r，， ) 的表达式的同时，还将求出对应于每一个  ( r，， ) n, l, m 的特有的能量 E 值。对于氢原子 13.6 n2 eV (6－25) 对于类氢离子（He+、Li2+ 等只有一个电子的离子） E = - 13.6 Z2 n2 eV (6－26) 式中 n 为参数，Z 为核电荷数。

6 -3 -2 量子数的概念 对应于一组合理的 n，l，m 取值则有一个确定的波函数  ( r，， ) n，l，m 6 -3 -2 量子数的概念 对应于一组合理的 n，l，m 取值则有一个确定的波函数  ( r，， ) n，l，m 其中 n，l，m 称为量子数，因为它们决定着一个波函数所描述的电子及其所在原子轨道的某些物理量的量子化情况。如电子的能量、角动量，原子轨道离原子核的远近、原子轨道的形状和它在空间的取向等，就可以由量子数 n，l，m 来说明。

1 主量子数 n 主量子数 n 的取值为1，2，3，… … 等正整数，在光谱学中分别用大写英文字母 K，L，M，N，O，P … … 等代表。从氢原子和类氢离子的能量公式 E = - 13.6 Z2 n2 eV 可以看出，n 决定氢原子和类氢离子中电子的能量 E。由于 n 只能取特定的几个值，所以决定了能量 E的量子化。n 越大，能量 E 越高。当 n 趋近于无穷大时，E ＝ 0，这是自由电子的能量。但是对于多电子原子，核外电子的能量除了取决于主量子数 n 以外，还与其它因素有关。

　　主量子数 n 的另一个重要意义，是描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近。n = 1，代表第一层，这是离核最近的电子层；n = 2，代表第二层；n = 3，代表第三层，n 值越大，离核越远。

2 角量子数 l 　　角量子数 l 的取值为0，1，2，3，4，… … ，（n－1），对应的光谱学符号为 s，p，d，f，g … … 等。即 l 的取值受主量子数 n 的限制，只能取从 0 到（n－1）的整数，共有 n 个值。 　　电子绕核运动时，除具有一定的能量外，还具有一定的角动量 M。角动量是矢量，是转动的动量。电子绕核运动的角动量的大小也是量子化的，其绝对值由角量子数 l 决定： （6－27）

　　角量子数 l 的另一物理意义是，在多电子原子中，电子的能量 E 不仅取决于 n，而且和 l 有关。即多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定。N 相同，l 不同的原子轨道，角量子数 l 越大的，其能量 E 越大。即 E 4 s  E 4 p  E 4 d  E 4 f 　 但是单电子体系，如氢原子，其能量 E 不受 l 的影响，只和 n 有关。即： E ns = E np = E nd = E nf

角量子数 l 决定原子轨道的形状。例如 n = 4 时，l 有 4 种取值0、1、2 和 3，它们分别代表核外第四层的4种形状不同的原子轨道 l = 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4s 轨道； l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形，即 4p 轨道； l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形，即4d 轨道； l = 3 表示 f 轨道，形状更复杂，即 4f 轨道。 在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。在 n 相同的同层中不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外第四层有 4 个亚层或分层。角量子数 l 的不同取值代表同一电子层中具有不同状态的亚层或分层。

3 磁量子数 m 　　磁量子数 m 的取值为 0， 1， 2， 3，… ， l，即 m 的取值受角量子数 l 的影响，从 0 到  l, m 共有（2 l + 1）个取值。 　　电子绕核运动的角动量 M，其大小是量子化的，而且角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 也是量子化的，其大小由磁量子数 m 决定 (6－28)

　　角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 的大小，可以说明角动量矢量在空间的取向，我们来详细讨论这一问题。 l = 1时，由式（6－26）， 　　且磁量子数只有 m = 0，m = +1，m =－1 三种取值，因此角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 只有三种相应的取值，分别为 0，h/2π，－h/2π 。

　　以角动量矢量的模为半径画圆，令 z 轴沿竖直方向通过圆心 O，如图 6－4 所示。当 m = 1，角动量 M 在 z 轴上的分量为h/2π时，角动量 M 的取向只能是 OA。其与 z 轴的夹角为  ， z  m =  1 m = 0 m =  1 O B A C 图 6－4 角动量 M 的空间取向

求出角动量 M 与 z 轴的夹角，就等于解决了角动量的方向问题。  m =  1 m = 0 m =  1 O B A C 　 求出角动量 M 与 z 轴的夹角，就等于解决了角动量的方向问题。 　　同理，m = －1时，角动量为 OC ，与 z 轴的夹角  = 135；m = 0时，角动量为 OB ，与 z 轴的夹角  = 90。

　 磁量子数 m 的另一物理意义是决定原子轨道在核外空间中的取向。 　　角量子数 l = 0 时，磁量子数 m 只有一种取值 0，表示形状为球形的 s 轨道，在核外空间中只有一种分布方向，即以核为球心的球形分布。 l = 1时，m 有三种取值 0、＋1 和 －1，表示形状为哑铃形的 p 轨道，在核外空间中有三种不同的分布方向，即沿 x 轴分布、沿 y 轴分布和沿 z轴分布。

　　磁量子数 m ，一般与原子轨道的能量无关。所以三种不同取向的 p 轨道，其能量相等。我们说沿 x 轴、沿 y轴和沿 z 轴分布的三种 p 轨道能量简并，或者说 p 轨道是三重简并的，或者说 p 轨道的重简度为 3。 　　l = 2时，m 有五种取值 0、＋1、－1、＋2、和－2，表示形状为花瓣形的 d 轨道，在核外空间中有五种不同的分布方向。这五种 d 轨道能量简并。l = 3的 f 轨道，在空间有七种不同取向。形状更复杂，f 轨道的重简度为 7。

　　 n，l，m 一组三个量子数可以决定一个电子所在的原子轨道离核的远近、形状和伸展方向。 例如，由 n = 1，l = 0，m = 0 所表示的原子轨道位于核外第一层，呈球形对称分布，即 2s 轨道。由 n = 3，l = 2，m = 1 所表示的原子轨道位于核外第三层，呈花瓣形，即五种 3d 轨道之一。

4 自旋量子数 ms 　　在前面介绍氢原子光谱时，Bohr 理论成功地解释了氢原子光谱的产生及其规律性。使用分辨率较强的分光镜观察氢原子光谱时，会发现每一条谱线又分裂为几条波长相差甚微的谱线，即得到氢原子光谱的精细结构。

　　例如，当电子由 2p 轨道跃迁到 1s 轨道得到的不是一条谱线，而是靠得很近的两条谱线。这一现象不但无法用Bohr理论解释，也无法用 n，l，m 三个量子数进行解释。因为 2p 和 1s 都只是一个能级，这种跃迁只能产生一条谱线。 1925 年 Uhlenbeck 和 Goldchmidt 提出了电子自旋的假设，认为电子除了绕核做运动之外，还有自身旋转运动，具有自旋角动量。电子自旋角动量沿外磁场方向的分量 Ms 的大小，由自旋量子数 ms 决定 (6－29)

　　ms 的取值只有两个，即 ms = 1/2，所以 ms 也是量子化的。 因此电子的自旋方式只有两种，通常用  和  表示。 　　综上所述，n，l，m 一组三个量子数可以决定一个原子轨道。但原子中每个电子的运动状态则必须用 n，l，m，ms四个量子数来描述。四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态就确定了。

6－3－3 几率密度的空间分布 1 电子云图 　　具有波粒二象性的电子并不象宏观物体那样，沿着固定的轨道运动。我们不可能同时准确地测定核外某电子在某一瞬间所处的位置和运动速度，但是我们能用统计的方法去讨论该电子在核外空间某一区域内出现机会的多少。

　　我们称电子在核外空间某个区域内出现的机会叫做几率。 电子衍射实验中，衍射环纹的亮环处电子出现的机会多，即几率大，而暗环处电子出现的机会较少，即几率较小。 　　在空间某单位体积内出现的几率则称为几率密度。所以电子在核外空间某区域内出现的几率等于几率密度与该区域总体积的乘积，当然这只有在几率密度相等的前提下才成立的。

　　电子运动的状态由波函数  ( r，， ) 描述，波函数  ( r，， ) 没有明确的物理意义，但  ( r，， )2的物理意义却十分明确。它表示空间一点P（r，，）处单位体积内电子出现的几率，即该点处的几率密度，由此进而可以知道电子在某个区域内出现的几率。

　　对于原子核外的一个电子的运动，例如氢的1s电子，我们还可以用图 6－5 所示的电子云图，以统计性规律描述电子经常出现的区域，这是核外的一个球形空间。

图 6－5 氢原子的 1s 电子云图 电子云图也可以表示电子在核外空间出现的几率密度，图 6－5 中，小黑点密集的地方电子出现的几率密度大，在那样的区域里电子出现的几率则大。由此可见，电子云就是几率密度的形象化图示，也可以说电子云图是2 的图象。

　　处于不同运动状态的电子，它们的波函数各不相同，其2也当然各不相同。表示2的图象，即电子云图当然也不一样。图 6－6给出了各种状态的电子云的分布形状。 图 6－6 电子云的轮廓图

图 6－6 电子云的轮廓图 　　从图中看出，s 电子云是球形的；p 电子云沿着某一坐标轴的方向上呈无柄的哑铃形状，共有三种不同的取向；d 电子云的形状似花瓣，它在核外空间中有五种不同取向。

2 几率密度分布的其它表示法 除了电子云图外，还有几种几率密度分布的表示法。下面我们以氢原子核外 1s 电子的几率密度为例作简单的介绍。 2 几率密度分布的其它表示法 　　除了电子云图外，还有几种几率密度分布的表示法。下面我们以氢原子核外 1s 电子的几率密度为例作简单的介绍。 图 6－7 1s 态等几率密度面 图 6－8 1s 态界面图

图 6－7 1s 态等几率密度面 图 6－8 1s 态界面图 　　等几率密度面 将核外空间中电子出现几率密度相等的点用曲面连结起来，这样的曲面叫做等几率密度面。如图 6－7 所示，1s 电子的等几率密度面是一系列的同心球面，球面上标的数值是几率密度的相对大小。 　　界面图 界面图是一个等密度面，电子在界面以内出现的几率占了绝大部分，例如占 95%。1s 电子的界面图当然是一球面，如图 6－8 所示。

　　径向几率密度图 以几率密度2 为纵坐标，半径 r为横坐标作图。曲线表明1s电子的几率密度2 随半径 r的增大而减小，如图 6－9。

6－3－4 波函数的空间图象 波函数  是 r，， 的函数，对于这样由三个变量决定的函数，在三维空间中难以画出其图象来。 6－3－4 波函数的空间图象 　　波函数  是 r，， 的函数，对于这样由三个变量决定的函数，在三维空间中难以画出其图象来。 我们可以利用式（6－26） ( r, ,  ) = R ( r ) Y ( ,  ) 从角度部分和径向部分两方面分别讨论它们随 r 和 、 的变化。

1 径向分布 　　我们考虑一个离核距离为 r、厚度为 r 的薄层球壳，如图 6－10 所示。由于以 r 为半径的球面的面积为 4r2，球壳薄层的体积为 4r2r，几率密度为2，故在这个球壳体积中出现电子的几率为4r22r。将4r22r除以厚度 r，即得单位厚度球壳中的几率4r22。 r r 图 6－10 薄层球壳示意图

　令 D ( r ) = 4r22 （6－30） D ( r ) 是 r的函数，式（6－30）称为径向分布函数。 若以 D ( r ) 为纵坐标，对横坐标 r 作图，可得各种状态的电子的径向几率分布图，如图 6－11 所示。

图 6－11 氢原子各种状态的径向分布图

　　D ( r ) 是 4r2 和2的乘积，距离核较近时，几率密度2的值较大，但 r 值很小，即球壳的体积较小，故D ( r ) 的值不会很大；距离核较远时，r 值大，球壳的体积大，但几率密度2较小，故 D ( r ) 的值也不会很大。 D ( r ) 是有极值的函数。从 1s 的径向几率分布图清楚地看到这一点，在 r = r0 = 53 pm 处 D ( r ) 出现极值。即距离原子核 53 pm 处 1s 电子出现的几率最大，这就是电子在核外“按层分布”的第一层。r0 称为 Bohr 半径。

　　2s 有两个几率峰，3s 有三个峰， ，ns 有n个峰；2p 有一个峰，3p 有两个峰， ，np 有（n－1）个峰；3d 有一个峰，4d 有两个峰， ，nd 有（n－2）个峰  由此可知，某电子的径向几率分布曲线的几率峰的数目 N峰与描述该电子运动状态的主量子数 n 和角量子数 l 有关 　　　　　　　　　N峰＝ n－l (6－31)

　　当电子的径向几率分布曲线的几率峰的数目大于 1时，在几个峰中总有一个几率最大的主峰，且主量子数 n相同的电子，如 2s 和 2p，其几率最大的主峰离核的远近相似，比 1s 的几率峰离核远些。 3s、3p和3d，其几率最大的主峰离核的远近也相似，比 2s 和 2p 的几率峰离核又远些。4s、4p、4d 和 4f 径向几率分布曲线的主峰离核将更远   因此，从径向分布的意义上核外电子可看作是按层分布的。

　　几率峰与几率峰之间，曲线与坐标轴相切处，表示一个球面。在这个球面上电子出现的几率为零，我们称这个球面为节面。因为节面出现在几率峰与几率峰之间，若用N 节表示节面的数目，则 　　　　　　　　N节 ＝ n－l－1 (6－32)

图 6－12 2，1，0 的角度分布图

2 角度分布  ( r，，) = R ( r )Y ( ，) （6－20） 2 角度分布 　　 ( r，，) = R ( r )Y ( ，) （6－20） 　　将角度部分Y ( ， ) 对 ， 作图，就得到波函数的角度分布图。若将Y2 对 ， 作图则得电子云的角度分布图，这一图象与图 6－6所示的电子云轮廓图一致。

下面以 2,1,0 为例，作出它的波函数角度分布图。 (6－23) 　　其角度部分为 Y ( ， ) ＝ cos ， 与 Y ＝ cos 的取值见表 6－1。 表 6－1  值与相应的 Y＝cos 值 ∕° 0 15 30 45 60 90 120 135 150 165 180 Y＝cos 1.0 0.97 0.87 0.71 0.50 0 -0.50 -0.71 -0.87 -0.97 -1.0

　　从坐标原点出发，引出与 z 轴的夹角为  的直线，取其长度为 Y ＝ cos 。将所有这些线段的端点联起来，则得到如图 6－12（a）所示的图形。

以此为母线绕 z 轴旋转 360 °，在空间形成如图 6－12（b）所示的一个曲面。这就是 2,1,0 的波函数角度分布图。该图是在 xOy平面上下各一个球形，上部分的 “+” 号和下部分的 “－” 号是根据 Y 的表达式计算的结果。

通过类似的方法可以画出 s、p、d 各种原子轨道的角度分布图，如图 6－13 所示(下页)。要记清楚这些图形的形状，同时也要记住图形中各个波瓣的 “+” 号和 “－” 号，它们与轨道的对称性有关，在讨论原子轨道的成键作用时有重要作用。

图 6－13 各种原子轨道的角度分布图

6－4 核外电子的排布 6－4－1 影响轨道能量的因素 　　在多电子原子中，主量子数 n 相同，角量子数 l 不同的原子轨道，l 越大的，其能量 E 越大。即 E 4s  E 4p  E 4d  E 4f ，这种现象叫做能级分裂。 　　在多电子原子中，有时主量子数 n 小的原子轨道，由于角量子数 l 较大，其能量 E 却大于 n 大的原子轨道大，例如 E 3d > E 4s。这种现象叫做能级交错。

　　氢原子或类氢离子核外只有一个电子，这个电子仅受到原子核的作用，电子的能量只与主量子数有关，如式（6－26）所示

　　在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其它电子的斥力。例如锂原子，其第二层的一个电子，除了受原子核对它的引力之外，还受到第一层两个电子对它的排斥力作用。这两个内层电子的排斥作用可以考虑成对核电荷 Z 的抵消或屏蔽，使核有效电荷数 Z* 减小。即 　　　　　　　　Z* = Z －  (6－33) 式中  称为屏蔽常数，它代表了其它所有电子对于我们研究的那个电子的排斥。这种其它电子对于被研究电子的排斥，导致有效核电荷降低的作用称为屏蔽效应。 　　　　　　　

于是，多电子原子中的一个电子的能量可以表示为： (6－34) 　　如果能求得屏蔽常数 ，则可求得多电子原子中各能级的近似能量。影响屏蔽效应的因素很多，除了同产生屏蔽作用的电子的数目及它所处的原子轨道有关外，还与被屏蔽电子的离核远近和运动状态有关。Slater 规则提供了计算屏蔽常数  的方法，该方法可归结为用表6－2提供的数据去计算  值。

表 6－2 原子轨道中一个电子对于屏蔽常数的贡献 表 6－2 原子轨道中一个电子对于屏蔽常数的贡献 被屏蔽电子 屏蔽电子 1s 2s，2p 3s，3p 3d 4s，4p 4d 4f 5s，5p 0.30 0.85 0.35 1.00

　　例 6－1 分别计算 Ti 原子中其它电子对一个 3p 电子和一个 3d 电子的屏蔽常数  。并分别计算 E3p 和 E3d 。 　　解：屏蔽常数  的值可由所有屏蔽电子对  的贡献值相加而得。 　　Ti 原子的电子结构式为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 　　3p =（0.35  7）+（0.85  8）+（1.00  2）= 11.25 　　3d =（0.35  1）+（1.00  18）= 18.35 将 3p 和 3d 分别代入公式 中，计算得 　　E3p = －174.63 eV 　　E3d = －20.13 eV

　　计算结果表明，在多电子原子中，角量子数不同的电子受到的屏蔽作用不同，所以发生了能级的分裂。 　　表 6－2 和例 6－1 也告诉我们，不同的电子受到的同一电子的屏蔽作用的大小也是不同的。例如，作为屏蔽电子的 3d，它们对于 4s 的屏蔽贡献为 0.85，而对于 3d 的屏蔽贡献为 0.35；作为屏蔽电子的 3p，它们对于 4s 的屏蔽贡献为 0.85，而对于 3d 的屏蔽贡献为 1.00 。

　　这种现象的产生与原子轨道的径向分布有关。虽然 4s 电子的最大几率峰比 3d 的离核远，但由于 4s 电子的几个内层的小几率峰出现在离核较近处，所以受到其它电子的屏蔽作用比 3d 要小得多。这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿效应，这种效应可能导致能级交错。 图 6－14 4s 和 3d 的电子云的径向分布图

例 6－2 通过计算说明 K 原子中的最后一个电子，填入 4s 轨道中时能量低，还是填入 3d 轨道中时能量低。 解：最后一个电子，若填入 4s 轨道中时，K 原子的电子结构式为　　　　1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 4s电子的 4s =（0.85  8）+（1.00  10）= 16.8 E4s ＝ －4.11 eV 最后一个电子，若填入 3d 轨道中时，K 原子的电子结构式为　　　　　　1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 3d 电子的 3d = 1.00 18 = 18 E3d = －1.51 eV

　　计算结果是 E4s < E3d，说明 K 原子中的最后一个电子，填入 4s 轨道中时能量较低。 　　原子轨道径向分布的不同，导致了屏蔽效应和钻穿效应，引起了多电子原子的能级分裂 Enf  End  Enp  Ens ，也引起了能级交错，出现了E4s < E3d 等现象。因此多电子原子的能级次序是比较复杂的。

6－4－2 多电子原子的能级 1 Pauling 的原子轨道能级图 6－4－2 多电子原子的能级 　　1 Pauling 的原子轨道能级图 　　　在大量的光谱数据以及某些近似的理论计算的基础上，Pauling 提出了多电子原子的原子轨道近似能级图，如图 6－15 (下页)所示。图中的能级顺序是指电子按能级高低在核外排布的顺序，即填入电子时各能级能量的相对高低。

图 6－15 Pauling 的原子轨道近似能级图

　　Pauling 的原子轨道近似能级图，将所有能级按照从低到高分为 7 个能级组。能量相近的能级划为一个能级组，图 6－15 中的每个方框为一个能级组。不同能级组之间的能量差较大，同一能级组内各能级相差较小。

　　第一能级组中只有一个能级 1s ，1s 能级只有一个原子轨道，在图 6－15 中用一个 ○ 表示。　　 第二能级组中有两个能级 2s 和 2p 。2s 能级只有一个原子轨道，在图 6－15 中用一个 ○ 表示，而 2p 能级有三个能量简并的 p 轨道，在图 6－15 中用三个并列的 ○ 表示。该图中凡并列的 ○，均表示能量简并的原子轨道。

　　第三能级组中有两个能级 3s 和 3p。3s 能级只有一个原子轨道，而 3p 能级有三个能量简并的 p 轨道。　　　　

第四能级组中有三个能级 4s、3d 和 4p。4s 能级只有一个原子轨道，3d 能级有五个能量简并的 d 轨道，而 4p能级有三个能量简并的 p 轨道。　　

第五能级组中有三个能级 5s、4d 和 5p。5s 能级只有一个原子轨道，4d 能级有五个能量简并的 d 轨道，而 5p能级有三个能量简并的 p 轨道。

　　第六能级组中有四个能级 6s、4f、5d 和6p。6s 能级只有一个原子轨道，4f 能级有七个能量简并的f轨道，5d 能级有五个能量简并的 d 轨道，而 6p 能级有三个能量简并的 p 轨道。　　

第七能级组中有四个能级 7s、5f、6d 和 7p。7s 能级只有一个原子轨道，5f 能级有七个能量简并的 f 轨道，6d 能级有五个能量简并的 d 轨道，而 7p 能级有三个能量简并的 p 轨道。　　 值得注意的是，除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均从 ns 能级开始到 np 能级结束。

徐光宪规则：对于一个能级，其（n + 0. 7 l ）值越大，则能量越高。而且该能级所在能级组的组数，就是（n + 0 　　徐光宪规则：对于一个能级，其（n + 0.7 l ）值越大，则能量越高。而且该能级所在能级组的组数，就是（n + 0.7 l ）的整数部分。以第七能级组为例进行讨论 7 p （n + 0.7 l ）= 7 + 0.7  1 = 7.7 6 d （n + 0.7 l ）= 6 + 0.7  2 = 7.4 5 f （n + 0.7 l ）= 5 + 0.7  3 = 7.1 7 s （n + 0.7 l ）= 7 + 0.7  0 = 7.0 因此，各能级均属于第七能级组，能级顺序为 E7s  E5f  E6d  E7p 这一规则称为 n + 0.7 l 规则。

2　科顿原子轨道能级图 　　Pauling 的原子轨道能级图是一种近似的能级图，基本上反映了多电子原子的核外电子填充的顺序。但必须指出的是，由于各原子轨道的能量随原子序数增加而降低，且能量降低的幅度不同，所以造成不同元素的原子轨道能级次序不完全一致。这一重要事实，在 Pauling 的原子轨道能级图中没有得到体现。 　　美国当代化学家 F. A. Cotton ，总结前人的光谱实验和量子力学计算结果，画出了原子轨道能量随原子序数而变化的图  Cotton 原子轨道能级图，见图 6－16。

图 6－16 Cotton 的原子轨道近似能级图

　　原子序数为 1 的 H 元素，其主量子数 n 相同的原子轨道的能量相等，即不发生能级分裂。随着原子序数的增大，各原子轨道的能量逐渐降低。由于角量子数 l 不同的轨道能量降低的幅度不一致，引起了能级分裂，即 E ns < E np < E nd < E nf

　　不同元素的原子轨道能级的排列次序可能不完全一致。如，原子序数为 15－20 的元素，E4s  E3d ，原子序数大于 21 的元素 E3d  E4s 。第五和第六能级组，能级交错现象更为复杂，而一些元素的原子轨道能级排列次序比较特殊。

6－4－3 　核外电子的排布 　　电子在核外的排布应遵循三个原则，即能量最低原理、Pauli 原理和 Hund 规则。了解核外电子的排布，可以从原子结构的观点认识元素性质变化的周期性的本质。

1 排布规则 (1) 能量最低原理 系统的能量越低就越稳定，这是自然界的一个普遍规律。原子中的电子排布也遵循这一规律，多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的原子轨道，这称为能量最低原理。

(2) Pauli 原理 　　1925 年奥地利物理学家 W. Pauli 提出一个假设，称为 Pauli 原理，又叫做 Pauli 不相容原理。即在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者说在同一个原子中没有运动状态完全相同的电子。

　　根据 Pauli 原理，每一种运动状态的电子只能有 1个，而自旋量子数 ms 的取值只有两个，即 ms = 1/2，所以在同一原子轨道上最多只能容纳自旋方式不同的 2 个电子。 对于每一个主量子数 n，其角量子数 l 存在0，1，2，3，4，… ，(n－1)，共有 n 个值。而对于每一个角量子数 l 的值，其磁量子数 m 对应有1，3，5，7，9, … ，(2 n－1) 个取值。所以每个由主量子数 n 所确定的电子层中，原子轨道的数目为 　　　1＋3＋5＋7＋9＋ … …＋(2n－1)＝n2 结合 Pauli 原理，各电子层中电子的最大容量为 2n2 个。

(3) Hund 规则 　　德国物理学家 F. Hund 根据大量光谱实验数据总结出一个规律，即电子分布到能量简并的原子轨道时，优先以自旋相同的方式分占不同的轨道。因为这样的排布方式总能量最低。 例如，碳原子核外有 6 个电子，根据能量最低原理和 Pauli 原理，电子在 1s 轨道排布 2 个，在 2s 轨道排布 2 个。另外 2 个电子将排布在三个能量简并的 2p 轨道。所以碳原子的电子结构式或电子构型为 　　　　　　　　　1s2 2s2 2p2

　　根据 Hund 规则，这两个电子以相同的自旋方式占两个 2p 轨道。图 6－17 为碳原子的电子轨道图。 图 6－17 碳原子的电子轨道图

　　作为 Hund 规则的发展，能量简并的等价轨道全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的，尤其简并度高的轨道更是如此。如 　全充满 p6，d10，f14 半充满 p3，d5， f7 全空 p0，d0， f0 　　根据上述的核外电子排布的三原则，基本可以解决核外电子排布问题。

2 电子的排布 根据电子排布的三原则，可以写出电子结构式。 Z = 11 钠原子，其电子结构式为 1s2 2s2 2p6 3s1 2 电子的排布 　　根据电子排布的三原则，可以写出电子结构式。 Z = 11 钠原子，其电子结构式为 1s2 2s2 2p6 3s1 Z = 19 钾原子，其电子结构式为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 为了避免电子结构式过长，通常把内层电子已达到稀有气体结构的部分写成稀有气体的元素符号外加方括号的形式来表示，这部分称为“原子实”。钾的电子结构式也可以表示为 [Ar] 4s1。

　　铬原子核外有 24 个电子，它的电子结构式为 [Ar] 3d54s1，而不是 [Ar] 3d4 4s2。这是因为 3d5 的半充满结构是一种能量较低的稳定结构。同样，铜原子的电子结构式为 [Ar] 3d10 4s1，而不是 [Ar] 3d9 4s2。 从铬和铜的电子结构式的写法，我们必须注意到先写 3d 能级，而后写 4s 能级。尽管电子在原子轨道中的填充次序是先填 4s 能级后填 3d 能级。 　　核外电子排布的三原则，只是一般的规律。因此，对于某一元素原子的电子排布情况，要以光谱实验结果为准。表 6－3 列出了元素原子的电子排布情况。

表 6－3 元素原子的电子排布情况 原子序数 元素符号 中文名称 英文名称 电子结构式 1 H 氢 Hydrogen 1s1 2 He 氦 Helium 1s2 3 Li 锂 Lithium [He] 2s1 4 Be 铍 Beryllium [He] 2s2 5 B 硼 Boron [He] 2s22p1 6 C 碳 Carbon [He] 2s22p2 7 N 氮 Nitrogen [He] 2s22p3 8 O 氧 Oxygen [He] 2s22p4 9 F 氟 Fluorine [He] 2s22p5 10 Ne 氖 Neon [He] 2s22p6

原子序数 元素符号 中文名称 英文名称 电子结构式 11 Na 钠 Sodium [Ne] 3s1 12 Mg 镁 Magnesium [Ne] 3s2 13 Al 铝 Aluminum [Ne] 3s23p1 14 Si 硅 Silicon [Ne] 3s23p2 15 P 磷 Phosphorus [Ne] 3s23p3 16 S 硫 Sulfur [Ne] 3s23p4 17 Cl 氯 Chlorine [Ne] 3s23p5 18 Ar 氩 Argon [Ne] 3s23p6 19 K 钾 Potassium [Ar] 4s1 20 Ca 钙 Calcium [Ar] 4s2

原子序数 元素符号 中文名称 英文名称 电子结构式 21 Sc 钪 Scandium [Ar] 3d14s2 22 Ti 钛 Titanium [Ar] 3d24s2 23 V 钒 Vanadium [Ar] 3d34s2 24 Cr 铬 Chromium [Ar] 3d54s1 25 Mn 锰 Manganese [Ar] 3d54s2 26 Fe 铁 Iron [Ar] 3d64s2 27 Co 钴 Cobalt [Ar] 3d74s2 28 Ni 镍 Nickel [Ar] 3d84s2 29 Cu 铜 Copper [Ar] 3d104s1 30 Zn 锌 Zinc [Ar] 3d104s2

原子序数 元素符号 中文名称 英文名称 电子结构式 31 Ga 镓 Gallium [Ar] 3d104s24p1 32 Ge 锗 Germanium [Ar] 3d104s24p2 33 As 砷 Arsenic [Ar] 3d104s24p3 34 Se 硒 Selenium [Ar] 3d104s24p4 35 Br 溴 Bromine [Ar] 3d104s24p5 36 Kr 氪 Krypton [Ar] 3d104s24p6 37 Rb 铷 Rubidium [Kr] 5s1 38 Sr 铯 Strontium [Kr] 5s2 39 Y 钇 Yttrium [Kr] 4d15s2 40 Zr 锆 Zirconium [Kr] 4d25s2

原子序数 元素符号 中文名称 英文名称 电子结构式 41 Nb 铌 Niobium [Kr] 4d45s1 42 Mo 钼 Molybdenum [Kr] 4d55s1 43 Tc 锝 Technetium [Kr] 4d55s2 44 Ru 钌 Ruthenium [Kr] 4d75s1 45 Rh 铑 Rhodium [Kr] 4d85s1 46 Pd 钯 Palladium [Kr] 4d10 47 Ag 银 Silver [Kr] 4d105s1 48 Cd 镉 Cadmium [Kr] 4d105s2 49 In 铟 Indium [Kr] 4d105s25p1 50 Sn 锡 Tin [Kr] 4d105s25p2

原子序数 元素符号 中文名称 英文名称 电子结构式 51 Sb 锑 Antimony [Kr] 4d105s25p3 52 Te 碲 Tellurium [Kr] 4d105s25p4 53 I 碘 Iodine [Kr] 4d105s25p5 54 Xe 氙 Xenon [Kr] 4d105s25p6 55 Cs 铯 Cesium [Xe] 6s1 56 Ba 钡 Barium [Xe] 6s2 57 La 镧 Lanthanum [Xe] 5d16s2 58 Ce 铈 Cerium [Xe] 4f15d16s2 59 Pr 镨 Praseodymium [Xe] 4f36s2 60 Nd 钕 Neodymium [Xe] 4f46s2

原子序数 元素符号 中文名称 英文名称 电子结构式 61 Pm 钷 Promethium [Xe] 4f56s2 62 Sm 钐 Samarium [Xe] 4f66s2 63 Eu 铕 Europium [Xe] 4f76s2 64 Gd 钆 Gadolinium [Xe] 4f75d16s2 65 Tb 铽 Terbium [Xe] 4f96s2 66 Dy 镝 Dysprosium [Xe] 4f106s2 67 Ho 钬 Holmium [Xe] 4f116s2 68 Er 铒 Erbium [Xe] 4f126s2 69 Tm 铥 Thulium [Xe] 4f136s2 70 Yb 镱 Ytterbium [Xe] 4f146s2

原子序数 元素符号 中文名称 英文名称 电子结构式 71 Lu 镥 Lutetium [Xe] 4f145d16s2 72 Hf 铪 Hafnium [Xe] 4f145d26s2 73 Ta 钽 Tantalum [Xe] 4f145d36s2 74 W 钨 Tungsten [Xe] 4f145d46s2 75 Re 铼 Rhenium [Xe] 4f145d56s2 76 Os 锇 Osmium [Xe] 4f145d66s2 77 Ir 铱 Iridium [Xe] 4f145d76s2 78 Pt 铂 Platinum [Xe] 4f145d96s1 79 Au 金 Gold [Xe] 4f145d106s1 80 Hg 汞 Mercury [Xe] 4f145d106s2

原子序数 元素符号 中文名称 英文名称 电子结构式 81 Tl 铊 Thallium [Xe] 4f145d106s26p1 82 Pb 铅 Lead [Xe] 4f145d106s26p2 83 Bi 铋 Bismuth [Xe] 4f145d106s26p3 84 Po 钋 Polonium [Xe] 4f145d106s26p4 85 At 砹 Astatine [Xe] 4f145d106s26p5 86 Rn 氡 Radon [Xe] 4f145d106s26p6 87 Fr 钫 Trancium [Rn] 7s1 88 Ra 镭 Radium [Rn] 7s2 89 Ac 锕 Actinium [Rn] 6d17s2 90 Th 钍 Thorium [Rn] 6d27s2

原子序数 元素符号 中文名称 英文名称 电子结构式 91 Pa 镤 Protactinium [Rn] 5f26d17s2 92 U 铀 Uranium [Rn] 5f36d17s2 93 Np 镎 Neptunium [Rn] 5f46d17s2 94 Pu 钚 Plutonium [Rn] 5f67s2 95 Am 镅 Americium [Rn] 5f77s2 96 Cm 锔 Curium [Rn] 5f76d17s2 97 Bk 锫 Berkelium [Rn] 5f97s21 98 Cf 锎 Californium [Rn] 5f107s2 99 Es 锿 Einsteinium [Rn] 5f117s2 100 Fm 镄 Fermium [Rn] 5f127s2 101 Md 钔 Mendelevium [Rn] 5f137s2

原子序数 元素符号 中文名称 英文名称 电子结构式 102 No 锘 Nobelium [Rn] 5f147s2 103 Lr 铹 Lawrencium [Rn] 5f146d17s2 104 Rf “金卢” Rutherfordium [Rn] 5f146d27s2 105 Du “金杜” Dubnium [Rn] 5f146d37s2 106 Sg “金喜” Seaborgium [Rn] 5f146d47s2 107 Bh “金波” Bohrium [Rn] 5f146d57s2 108 Hs “金黑” Hassium [Rn] 5f146d67s2 109 Mt “金麦” Meitnerium [Rn] 5f146d77s2 110 Ds “金达” Darmstadtium [Rn] 5f146d87s2 111 Uuu Unununium [Rn] 5f146d97s2 112 Uub Ununbiium [Rn] 5f146d107s2

6－5 元素周期表 　　最早的元素周期表是 1869 年由俄国化学家 D. I.　Mendeleev 提出来的，他对当时发现的 63 种元素的性质进行总结和对比，发现化学元素之间的本质联系 元素的性质随原子量递增发生周期性的递变。 到目前为止，人们已经提出了多种形式的周期表，如短式周期表、长式周期表、三角形周期表、螺旋式周期表、宝塔式周期表等，但目前最通用的是表 6－4 所示的由 A. Werner 首先倡导的长式周期表，见本书的附表。

表 6－4 元素周期表

6－5－1 元素的周期 　　对应于主量子数 n的每一个数值，就有一个能级组，也同时有一个的周期。所以周期表中的每一个周期对应于一个能级组。其中第一周期只有氢和氦两种元素，称为特短周期。它对应的第一能级组只有一个 1s 能级，只有一个 1s 轨道，可以填充 2个电子。

第二和第三周期各有 8 种元素，称为短周期。它们分别对应的第二和第三能级组，均有 ns 和 np 两个能级，四个轨道，可以填充 8 个电子。 第四和第五周期各有 18 种元素，称为长周期。它们分别对应的第四和第五能级组，均有ns、(n－1)d 和 np 三个能级，九个轨道，可以填充18 个电子。 第六周期有 32 种元素，称为特长周期。它对应于第六能级组，有 6s、4f、5d 和 6p 四个能级，十六个轨道，可以填充 32 个电子。

第七周期也应有 32 种元素（87号  118号），也称为特长周期。它对应于第七能级组，有 7s、5f、6d 和7p 四个能级，十六个轨道，可以填充 32 个电子。但是直到 2003 年 8 月才发现到 116 号元素，因此，第七周期称为未完成周期。 　　一种元素所处的周期数，等于它的原子核外电子的最高能级所在的能级组数。例如 Sn 元素，其原子的电子构型为 [Kr] 4d105s25p2，最高能级 5p 属于第五能级组，所以 Sn 是第五周期元素。

表 6－5 能级组与周期的关系 周期 特点 能级组序数 能级数 原子轨道数 元素种类数 1 特短周期 1 1个 1个 2种 表 6－5 能级组与周期的关系 周期 特点 　能级组序数 能级数 原子轨道数 元素种类数 1 　特短周期 　1 　 1个 　 1个 2种 2 短周期 2 2个 4个 8种 3 短周期 3 2个 4个 8种 4 长周期 4 3个 9个 18种 5 长周期 5 3个 9个 18种 6 特长周期 6 4个 16个 32种 7 特长周期 7 4个 16个 应有 32种

6－5－2 　元素的族 　　长式周期表，从左到右共有 18 列。周期表中有七个A 族，位于图 6－4 所示周期表的第 1、2、13、14、15、16 和 17 列，A 族也叫主族。主族从 IA 到 VIIA，最后一个电子填入 ns 或 np 轨道，其族数等于价电子总数。 有七个 B 族，位于周期表的第 3、4、5、6、7、11 和 12 列，B 族也叫副族。副族元素从 IB 到 VIIB，最后一个电子多数填入( n－1)d 轨道，其族数通常等于最高能级组中的电子总数。

周期表中有零族元素，它是稀有气体，其电子构型呈稳定结构。还有 VIII 族，它包括了 8、9 和 10 三列元素，其最后一个电子也填在 ( n－1)d 轨道，它们最高能级组中的电子总数是 8 到 10，电子构型是 ( n－1)d 6-10 ns0-2。 　　位于周期表下面的镧系元素和锕系元素，按其所在的族来讲应属于 IIIB 族，因其性质的特殊性而单列。

6－5－3 元素的分区 　　根据元素最后一个电子填充的能级不同，可以将周期表中的元素分为 5 个区，实际上是把价电子构型相似的元素集中分在一个区，如表 6－6所示。

表 6－6 周期表中元素的分区

　　s 区元素 最后一个电子填充在 s 轨道上，包括 IA族，IIA 族。其价层电子构型为 ns1~2，属于活泼金属。 　　p 区元素 最后一个电子填充在 p 轨道上，包括 IIIA族，IVA 族，VA 族，VIA 族，VIIA 族，0 族（也称为VIII A族）。其价层电子构型为 ns2 np1~6，该区的右上方为非金属元素，左下方为金属元素。s 区和 p 区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和。若和数为8，则为 0 族元素。 　　s 区和 p 区是按族划分的周期表的主族。

　　d 区元素 最后一个电子基本上填充在 (n－1)d 轨道上，包括 IIIB 族，IVB 族，VB 族，VIB 族，VIIB 族和VIII 族。其价层电子构型一般为 (n－1)d1~10ns0~2。 由于 (n－1) d 电子由不充满向充满过渡，所以第 4，5，6 周期的 d 区元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素，这些元素常有可变的氧化态。 d 区元素的族数，等于价层电子中 ( n－1)d 的电子数与 ns 的电子数之和，若和数大于或等于 8，则为 VIII 族元素。

　　ds 区元素 价层电子构型为 ( n－1 )d10ns1~2，即次外层 d 轨道是充满的，最外层轨道上有 12 个电子。它们既不同于 s 区又不同于 d 区，故称为 ds 区，它包括 IB 族和 IIB 族，在周期表中处于 p 区和 d 区之间。Ds 区元素的族数，等于价层电子中 ns 的电子数。有时将 ds 区元素列为过渡金属。 f 区元素 最后一个电子填充在 f 轨道上，价层电子构型为 (n – 2)f0~14 (n–1)d0~2 ns2 ，包括镧系和锕系元素。由于其 (n－2)f 中的电子由不充满向充满过渡，称其为内过渡元素。

6－6 元素基本性质的周期性 　　元素周期律最重要的内容是，随着元素的原子序数的增加原子核外的电子层结构呈周期性变化。因此元素的基本性质原子半径、电离能、电子亲和能和电负性等，也呈现明显的周期性。

6－6－1 原子半径 　　1 原子半径的定义 　　按照量子力学的观点，电子在核外运动没有固定轨道，只是几率分布不同。因此，对于原子来说并没有一个截然分明的界面。 通常所说的原子半径，总是以相邻原子的核间距为基础而定义的。根据原子与原子间的作用力不同，原子半径一般可分为共价半径、金属半径和范德华半径三种。

　　同种元素的两个原子以共价单键联结时，其核间距的一半称为该元素的共价半径。 　　把金属晶体中的原子看成刚性球体，且彼此相切，其核间距的一半，称为该元素的金属半径。 　　对于稀有气体元素，其两个原子之间没有共价键和金属键，而只靠分子间的范德华力互相接近。低温下稀有气体以晶体存在时，两个原子之间距离的一半称为范德华半径。

一般来说，同一元素的金属半径比其共价半径大些。这是因为形成共价键时，轨道的重叠程度大些。而范德华半径的值总是较大，因为分子间力不能将单原子分子拉得更紧密。 　　在讨论问题时，一般采用的是共价半径。周期系中各元素的原子半径数据见本书附录 11。

　　2 原子半径的变化规律 　　同一周期中，原子半径的变化受两个因素的影响。 　　a）从左向右，随着核电荷的增加，原子核对外层电子的吸引力也增加，使原子半径逐渐减小； 　　b）随着核外电子数的增加，电子间的相互斥力也增强，使得原子半径增大。这是两个作用相反的因素。

但是，由于增加的电子不足以完全屏蔽增加的核电荷，因此从左向右有效核电荷逐渐增加，原子半径逐渐减小。对于 d10 电子构型，因为有较大的屏蔽作用，所以原子半径略有增大，f7 和 f14 电子构型也有类似情况。 短周期的主族元素 元素 Li Be B C N O F Ne r/pm 152 113 86 － － － 72 － 元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar r/pm 186 160 143 118 108 106 － －

Cu、Zn 和 Pd、Ag、Cd 等的原子半径有增加的趋势，因为从它们开始出现 d10 电子构型。 长周期的过渡元素 元素 Sc Ti 　V Cr Mn Fe Co　 Ni Cu Zn r/pm 162 147 134 128 127 126 125 124 128 134 元素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd r/pm 180 160 146 139 136 134 134 137 144 149 　　Cu、Zn 和 Pd、Ag、Cd 等的原子半径有增加的趋势，因为从它们开始出现 d10 电子构型。

Eu 和 Yb 的原子半径增大，因为从它们开始出现 f7和 f14 电子构型。 超长周期的内过渡元素 元素 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu r/pm 183 182 182 181 183 180 208 180 177 176 176 176 176 194 174 　　Eu 和 Yb 的原子半径增大，因为从它们开始出现 f7和 f14 电子构型。

　　就同一周期而言，过渡元素从左向右原子半径减小的程度比主族元素要小。因为过渡元素随着原子序数的增加，新增加的电子填充到次外层，而次外层电子对核电荷的抵消作用要比最外层电子大得多，致使有效核电荷增加的程度较小，所以同一周期过渡元素从左向右原子半径减小的程度就比较小。 同理内过渡元素  镧系元素新增加的电子填充到外数第三层，原子半径减小的程度就更小些，从 La 到 Lu，原子半径一共减少仅约 10 pm 。

　　15 种镧系元素原子半径共减小约 10 pm这一事实，称为镧系收缩。 镧系收缩的结果，使镧系后面的各过渡元素的原子半径都相应的缩小，使第三过渡元素的原子半径与第二过渡元素的原子半径相近，导致了 Zr 和 Hf，Nb 和Ta，Mo 和 W 等在性质上极为相似，分离困难。如

　　　　 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co r∕pm 232 197 162 147 134 128 127 126 　 Rb Sr Y 　Zr Nb Mo Tc Ru r∕pm 248 215 180 160 146 139 136 134 　　　　 Cs Ba La Hf Ta W Re Or r∕pm 265 217 183 159 146 139 137 135

　　同时镧系各元素之间的原子半径也非常相近，性质相似，分离非常困难。同一主族中，从上到下虽然核电荷的增加有使原子半径减小的作用，但原子的电子层数增多起更主要作用，所以从上到下原子半径增大。例如 元素 r∕pm 元素 r∕pm 元素 r∕pm Li 152 Be 113 B 86 Na 186 Mg 160 Al 143 K 232 Ca 197 Ga 135 Rb 248 Sr 215 In 167 Cs 265 Ba 217 Tl 170

　　副族元素中，第一过渡系列的原子半径较小。第二和第三过渡系列的原子半径大于第一过渡系列的原子半径。 但第二和第三过渡系列的原子半径很接近，正如前面所述，这是“镧系收缩”的影响。

6－6－2 电离能 　　元素的一个基态的气态原子失去一个电子，变成气态正离子时所需的能量，称为该元素的第一电离能，用 I1 表示。从正一价离子再失去一个电子形成正二价离子时，所需要的能量叫做第二电离能，以此类推。电离能的大小反映原子失去电子的难易，电离能越大，失电子越难。

　　元素的第一电离能最重要，I1 是衡量元素的原子失去电子的能力和元素金属性的一种尺度。元素的第一电离能的数据可由发射光谱实验得到，其数据见本书附录 13 。随着原子序数的增加，第一电离能也呈周期性变化。 　　电离能的大小主要取决于原子核电荷数、原子半径和电子构型。在同一周期中，从左向右随着核电荷数的增多和原子半径的减小，原子核对外层电子的引力增大，电离能呈递增趋势。这是一般规律，但有反常现象出现。见如下数据

元素 　　 Li Be B C N O F Ne I1/kJ∙mol-1 520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081 元素 　 Na Mg Al Si P S Cl Ar I1/kJ∙mol-1 496 738 578 787 1012 1000 1251 1521

　　短周期主族元素中 O 和 S 的 p 电子失掉一个后，将得到较稳定的 p 轨道的半充满结构，所以这两种元素的第一电离能分别小于 N 和 P，造成反常。 元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn I1/kJ∙mol-1 633 659 651 653 717 762 760 737 746 906

　　长周期过渡元素中 Mn 和 Zn 分别有 3d5 4s2 和 3d10 4s2 对称性高的稳定电子构型，不易失去电子，故电离能较前面元素增加较多。 　　短周期主族元素的第一电离能从左向右增加的程度较大，原因是其原子半径减小的程度大。过渡元素的第一电离能从左向右增加的程度较小，原因是其原子半径减小的程度小。内过渡元素第一电离能增加的程度更小，且规律性不明显，因为它们新增加的电子是填入 (n－1)d 或 (n－2)f 轨道，而最外层基本相同。

　　在同一主族中，从上向下一方面核电荷数增大，核对电子吸引力增大，将导致元素的第一电离能增大；另一方面，电子层数增加，原子半径增大，电子离核远，原子核和对外层电子引力减小，将导致元素的第一电离能减小。 在这对矛盾中，以后者影响为主导。所以，同主族中自上而下，元素的电离能总的趋势是减小。见如下数据

元素 I1 / kJ∙mol－1 元素 I1 / kJ∙mol－1 Li 520 Be 900 Na 496 Mg 738 K 419 Ca 590 Rb 403 Sr 550 Cs 376 Ba 503

　　副族元素的电离能，第二过渡系列明显小于第三过渡系列。原因是第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。见如下数据： 元素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd I1/kJ∙mol-1 600 640 652 684 702 710 720 804 731 868 元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg I1/kJ∙mol-1 538 659 728 759 756 814 865 864 890 1007

　　综上，核电荷数、原子半径和电子构型均对电离能有着影响。各周期中稀有气体的电离能最大，重要原因就是它们的原子具有稳定的 8 电子结构。 　　同一元素各级电离能的大小有如下规律 I1  I2  I3  …。首先要明确，原子失去一个电子形成正离后，有效核电荷数 Z* 增加，半径 r 减小，故核对电子引力大。所以再失去第二个，第三个电子… 更加不易。表 6－7 给出了部分主族元素的各级电离能数据。

表 6－7 部分短周期元素的电离能（In∕kJmol-1） 原子序数 元素符号 I1 I2 I 3 I4 I 5 1 H 1312 2 He 2372 5250 3 Li 520 7298 11815 4 Be 900 1757 14849 21007 5 B 801 2427 3660 25026 32827

第一电离能数据，可以通过原子失去电子的难易说明元素的金属活泼性。我们还可以通过表 6－7 的数据，去说明元素的常见氧化态。 　　例如锂的第一电离能较小，为 520 kJmol-1，而其第二电离能增大了十几倍，为 7298 kJmol-1，这说明锂易于形成 + 1 氧化态。鈹的第一和第二电离能较低且接近，分别为 900 kJmol-1 和 1757 kJmol-1，而第三电离能比第二电离能增加了数倍，为 14849 kJmol-1，这说明鈹易形成 + 2 氧化态。

6－6－3 电子亲和能 　　某元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成气态负离子时，所放出的能量叫该元素的电子亲和能，用 E 表示。实际上这是元素的第一电子亲和能 E1，与此类似，还有第二电子亲和能 E2、第三电子亲和能 E3等。 元素的电子亲和能越大，表示原子得到电子的倾向越大，非金属性也越强。

　　一般元素的第一电子亲和能为正值，表示得到一个电子形成负离子时放出能量，也有的元素 E1 为负值，表示得电子时要吸收能量，这说明该元素的原子变成负离子非常困难。元素的第二电子亲和能一般均为负值，说明由负一价的离子变成负二价的离子也要吸热。 碱金属和碱土金属的电子亲和能都是负值，说明它们形成负离子的倾向很小，非金属性很弱。所以可以认为电子亲和能是元素非金属性的一种标度。元素的电子亲和能数据见本书附录 14 。

　　在同一周期中，从左向右电子亲和能基本呈增加趋势。一般来说，电子亲和能随原子半径的增大而减小，因为半径减小，核电荷对电子的引力增大。见第二周期元素的电子亲和能数据： 元素 Li Be B C N O F Ne E1∕kJ∙mol-1 59.6 （－） 26.7 121.9 （－） 141.0 328.2 （－） 元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar E1∕kJ∙mol-1 52.9 （－） 42.6 133.6 72.0 200.4 348.6 （－）

　　而同族中，从上到下电子亲和能 E1 呈减小的趋势。见 VIA 族和 VIIA 族元素的电子亲和能数据： 元素 E1 / kJ∙mol－1 元素 E1 / kJ∙mol－1 O 141.0 F 328.2 S 200.4 Cl 348.6 Se 195.0 Br 324.5 Te 190.2 I 295.2

　　VIA 和 VII1A 族的第一种元素氧和氟的电子亲和能并非最大，而比同族中第二种元素甚至第三种元素要小。这是因为氧和氟的原子半径过小，电子云密度过高，以致当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的互相排斥使放出的能量减小。而硫和氯原子半径较大，接受电子时电子间的相互之间排斥力较小，所以在同族中电子亲和能是最大的。 　　电子亲和能的数值一般较电离能小一个数量级，而且已知的元素的电子亲和能数据较少，测定的准确性也差，所以其重要性不如元素的电离能。　　

6－6－4 电负性 　　元素的电离能表示元素的原子失去电子的可能性，而电子亲和能则表示元素的原子得到电子的可能性。但在许多化合物形成时，元素的原子经常是既不失电子也不得电子，如 Cl2 和 H2 反应，电子只是在它们的原子之间发生偏移。因此仅从电离能和电子亲和能来衡量元素的金属性或非金属性是不全面的。

　　1932 年，Pauling 提出了电负性  的概念，它较全面地反映了元素金属性和非金属性的强弱。Pauling 在把 F 的电负性指定为 4.0 的基础上，从相关分子的键能数据出发进行计算，并与 F 的电负性 4.0 对比，得到其它元素的电负性数值，因此 Pauling 的电负性是一个相对的数值。　　 　　1934 年 Millikan 从元素的电离能 I 和电子亲和能 E 综合考虑，提出电负性的新的求法　　 　　　　　　　 = ½ (I + E) (6－35) 　　这样计算所得的电负性数值为绝对数值。但由于电子亲和能的数据不完全，也难以准确测定，故 Millikan 电负性的应用受到一定限制。

关于电负性的讨论，多少年来层出不穷。较新的的研究成果中，我们介绍 1989 年 L. C 　　关于电负性的讨论，多少年来层出不穷。较新的的研究成果中，我们介绍 1989 年 L. C. Allen 的工作。他用下式计算主族元素（包括稀有气体）的电负性 　　 　(6－36) 式中 m 和 n 分别为某元素原子的 p 轨道和 s 轨道上的电子数；p 和 s 为 p 轨道和 s 轨道上的一个电子的平均能量，其数据来自光谱实验结果。这样算得的是电负性的绝对值，为了和 Pauling 电负性值拟合，将  的eV单位乘以 　　因子，即得电负性的光谱标度 s 。 　　

　　下面给出几种元素的电负性数据，一方面可以看出 s 与 Pauling 的电负性 p 十分吻合。另一方面也可以找出元素电负性的变化规律，在同一周期中，从左向右随着元素的非金属性逐渐增强而电负性递增。 　　 元素 Li Be B C N O F Ne p 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 － s 0.91 1.58 2.05 2.54 3.07 3.61 4.19 4.79 元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar p 0.93 1.31 1.61 1.91 2.19 2.58 3.16 － s 0.87 1.29 1.61 1.92 2.25 2.59 2.87 3.24

元素 p s 元素 p s Li 0.98 0.91 F 3.98 4.19 Na 0.93 0.87 Cl 3.16 2.87 K 0.82 0.73 Br 2.96 2.69 Rb 0.82 0.71 I 2.66 2.36 Cs 0.79 － 　　在同一主族中，从上向下电负性递减。在周期表中，氟是电负性最大的元素，而铯是电负性最小的元素。根据电负性的大小，可以衡量元素的金属性和非金属性。一般认为电负性在 2.0 以上的元素属于非金属元素，而电负性在 2.0 以下的属于金属元素。