拉曼测量的是什么？ Mid IR Stokes Raman Rayleigh Anti-Stokes Raman Fluorescence Vibrational States 振动能级 i Ground State基级 Virtual State 虚能级 Real States 真实能级 Mid IR Stokes Raman Rayleigh Anti-Stokes Raman Fluorescence 红外 斯托克斯拉曼 瑞利散射 反斯托克斯拉曼 荧光

频率0 O==C==O   = 0 - i i 分子振动频率 i = 0 -   O===C===O O=C=O Before Scattering散射前,激光入射 频率0 O==C==O After scattering 散射后, 频率为   = 0 - i 的光子被收集   = 0 - i i = 0 -   i 分子振动频率 O===C===O O=C=O 激光能量 (进入样品) - 振动谱能量 (与样品相互作用能量交换) = 拉曼散射光能量(向空间散射) 激光能量(引入样品) - 拉曼散射光能量(拉曼谱仪测量) = 振动谱能量 (拉曼谱仪给出振动谱结果) 振动谱即认证物质结构的指纹性信息

Excitation Wavelength 拉曼光谱系统常用激光波长 UV visible IR 244 514 633 780 wavelength / nm frequency / cm-1 1 2 3 4 5 6 energy / eV Avoidance of fluorescence background-free Raman spectra

拉曼光谱的优点和特点 对样品无接触，无损伤； 样品无需制备； 快速分析，鉴别各种材料的特性与结构； 能适合黑色和含水样品； 高、低温及高压条件下测量； 光谱成像快速、简便，分辨率高； 仪器稳固，体积适中， 维护成本低，使用简单。 First of all, I would like to briefly remind you what’s the principle of the Raman effect. To get a Raman spectrum, one uses a laser source that emits photons that will for some of them interact with the molecules of the investigated compound. During this interaction, their is a transfer of energy from the photons to the sample molecules, that will induce vibrations of the molecular bonding. A radiation is then re-emitted by the compound that presents frequency shifts, directly correlated with the amount o energy that has been transferred from the photons to the different molecules. The resulting information is exhibited under the form of a spectrum that can be seen as a spectral fingerprint, with along the Y axis the absolute intensity and along the X axis the relative frequency shifts. The Raman technique presents various advantages that are highly valuable as for the analysis of illicit substances : - a Raman analysis does not require in most cases any sample preparation - it is fast and non destructive so that other analysis can be performed afterwards on the same specimen - it is highly selective

为何使用显微拉曼 High spatial resolution: 高空间分辨率(对包裹体,金刚石压砧中的样 品等尤其有用) Non-destructive analysis: 无损分析 Almost no sample preparation: 几乎不用样品制备 Very small amount of sample:微所须样品量少 Characteristic vibrational spectrum: 指纹性振动谱

Information obtained from Raman spectroscopy 拉曼光谱的信息 characteristic Raman frequencies 拉曼频率的确认 composition of material 物质的组成 e.g. MoS2, MoO3 changes in frequency of Raman peak 拉曼峰位的变化 stress/strain State 张力 / 应力 e.g. Si 10 cm-1 shift per % strain parallel perpendicular polarization of Raman peak 拉曼偏振 crystal symmetry and orientation 晶体对称性和取向 e.g. orientation of CVD diamond grains width of Raman peak 拉曼峰宽 quality of crystal 晶体质量 e.g. amount of plastic deformation intensity of Raman peak 拉曼峰强度 amount of material 物质总量 e.g. thickness of transparent coating

红外 和 拉曼 分子振动谱 吸收，直接过程，发展较早 平衡位置附近偶极矩变化不为零 与拉曼光谱互补 实验仪器是以干涉仪为色散元件 红外 和 拉曼 分子振动谱 吸收，直接过程，发展较早 平衡位置附近偶极矩变化不为零 与拉曼光谱互补 实验仪器是以干涉仪为色散元件 测试在中远红外进行，不受荧光干扰 低波数（远红外）困难， 微区测试较难，光斑尺寸约10微米，空间分辨率差 红外探测器须噪声高，液氮冷却，且灵敏度较低 多数须制备样品 水对红外光的吸收？ 分子振动谱 散射，间接过程，自激光后才发展 平衡位置附近极化率变化不为零 与红外光谱互补 实验仪器是以光栅为色散元件 测试在可见波段进行，有时受样品荧光干扰，可采用近红外激发 低波数没有问题， 共焦显微微区测试，光斑尺寸可小到1微米，空间分辨率好 CCD探测器噪声低，热电冷却，灵敏度高， 无须制备样品，且可远距离测试 没有水对红外光吸收的干扰

Renishaw拉曼光谱仪的优势:

最先进的inVia 系列拉曼光谱仪 模块化设计，配置更加灵活； 使用更加简单，自动化程度更高。

高灵敏度 优势 1. 高灵敏度： 灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪 检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比≧10:1，检测条件为：样品上的功率约为5mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微米，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为1800刻线。显微镜头为 X50常规镜头。

Sensitivity - Multi-Phonon Si Bands 在Renishaw inVia拉曼光谱仪上测得的硅三阶和四阶峰。

仪器稳定性、重复性 优势 2. 高稳定性、高重复性 稳定性、重复性标志一台仪器的质量 - 保证了数据的可靠性及重复性 - 保证了数据的可靠性及重复性 - 是检测光谱微小变化的关键性能， 如材料的应力、应变引起的波数位移

Enconder技术，所有传动部件均采用光栅尺闭环控制（Enconder)，无反向间隙 仪器稳定性、重复性 光谱重复性：≦±0.25波数 采用： Leica显微镜 Enconder技术，所有传动部件均采用光栅尺闭环控制（Enconder)，无反向间隙 Encoder 技术

1 s exposure per spectrum 硅器件应变测量 50 10 20 30 40 µm 522.5 523.0 523.5 Position / cm-1 Width / cm-1 (HWHM) 2.50 2.80 2.70 2.60 50 10 20 30 40 拉曼峰的 微小移动 µm 2000 4000 6000 Intensity / counts 1 s exposure per spectrum (51x51=2601 spectra)

连续扫描技术专利技术 优势 3. 连续扫描技术 可一次性连续获取任意宽波段范围的光谱（拉曼及发光光谱），无需人为接谱，无需使用低分辨率的光栅，且保证高分辨率，并可平均掉单探测点噪音及缺陷。

连续扫描技术专利技术

采用Leica显微镜 优势 4： 采用Leica显微镜 高热稳定性和机械稳定性 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需照相机。 照明光源：Leica原配，确保质量。

最新的显微共焦系统专利技术 优势 5. 最新的显微共焦系统专利技术 受专利保护的最新的显微共焦系统，无需调节针孔，并可连续调节共焦深度，大大提高了仪器的光通量和稳定性。

Experimental conditions 共焦应用 - 高分子样品的深度分布 Experimental conditions Sample 2 µm thick polyethylene (PE) film Thick polypropylene(PP) substrate Laser 633 nm HeNe Spectrometer settings Slit width 10 µm

共焦应用 - 高分子样品的深度分布 Conditions Results x50 objective focus down through sample from PE to PP Results weak PP features seen on PE spectrum strength increases until only PP seen

Liquid and gas inclusions in quartz 共焦应用 - 石英内的气、液包裹体 quartz H2O N2 CO2 CH4 Liquid and gas inclusions in quartz

CCD芯片尺寸的选择 最新的显微共焦系统专利技术 优势 6. 选择了最佳成像质量的CCD芯片尺寸 为什么Renishaw可以选择小尺寸芯片？ 因为有专利保护的连续扫描技术，可以保证连续获取任意宽波段范围的光谱

CCD芯片尺寸的选择 Renishaw inVia Series Typical Competitor 芯片： EEV 576x398 EEV 1024x256 芯片宽度： 12.7mm 25.6mm 由上图可见，CCD芯片越宽，边缘处光斑像差越大，选择小尺寸芯片可以避免像差。

分辨率/灵敏度的选择 最新的显微共焦系统专利技术 优势 7. 可以选择的仪器分辨率/灵敏度 分辨率和灵敏度是一对矛盾，分辨率提高的同时，灵敏度将会下降。 分辨率和多种因素有关，不仅仅取决于焦长。 在Renishaw的仪器上，用户可根据所研究的样品来选择分辨率和灵敏度，既可选择高分辨率，也可选择高灵敏度

Sample/Application determines required system resolution 分辨率/灵敏度的选择 Single static scan with 600 l/mm, 10 stitched static scans with 2400 l/mm 咖啡的拉曼光谱 相同的激光功率 分辨率 ~7 cm-1 (光栅600 l/mm) 10 秒 分辨率 ~1 cm-1 (光栅2400 l/mm) 60秒

其它优势 最新的显微共焦系统专利技术 激光光斑尺寸连续可调（1～250微米） 多波长激发，可配四个波长，自动切换 使用两极滤光片，阻挡激光好，拉曼透过率高. 可同时获得Stokes和反Stokes光谱. 先进的滤光片技术去除等离子线，无需调整滤光片 角度，可保证决无等离子线. 对应于每个激光波长的分立的入射和采集光路,使得系统通光效率高. 计算机控制、调节、优化和存储光路位置.