第六章 典型污染物在环境各圈层中的转归与效应 第六章 典型污染物在环境各圈层中的转归与效应 重金属：汞、砷 有机污染物：有机卤代物、多环芳烃和表面活性剂 来源、基本性质、应用和迁移转化

第一节 重金属元素 一、汞 1.环境中汞的来源、分布与迁移 自然环境中本底值不高，以人为来源为主。 第一节   重金属元素 一、汞 1.环境中汞的来源、分布与迁移 自然环境中本底值不高，以人为来源为主。 氯碱工业每生产1吨氯流失100～200g汞；生产一吨乙醛，需用100~300g汞。

空气中的汞大部分吸附在颗粒物上，气相汞的最后归趋是进入土壤和海底沉积物。 水中汞与悬浮微粒相结合，最终沉降进入水底沉积物。

汞及其化合物的性质 氧化还原电位E值高 能够以零价形态存在 汞及其化合物特别容易挥发 单质汞常温下呈液态，具流动性和溶解多种金属形成汞齐的能力 在环境和生物体内具有较大的迁移和分配能力。

各种形态溶解度差别较大 易于配位体形成配合物 存在和转化与环境中的E和pH值有关

2、水俣病和汞的甲基化 汞的甲基化

CH3Hg+ + 2H·→Hg + CH4 + H+ HgCl2 + 2H·→Hg + 2HCl 3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原

4、汞的生物效应 甲基汞能与许多有机配位体基团结合，如-COOH、-NH2、-SH等。因此它非常容易和蛋白质、氨基酸类起作用。 烷基汞具有高脂溶性，在生物体内分解缓慢，比无机汞毒性大。肠道内只能吸收很少的与蛋白质结合的无机汞，但却能全部吸收甲基汞及其衍生物。 水生生物富集烷基汞比富集其它汞能力大得多。一般鱼类对氯化甲基汞的生物浓缩系数是3000，甲壳类则是100～100000。

汞在各圈层中的循环 汞 循 环 的 可 能 途 径 （一）

汞循环的可能途径（二）

二、砷 1.砷的来源与分布 自然界中砷以无机砷分布于矿物中，如砷黄铁矿（FeAsS）、雄黄矿（As4S4）和雌黄矿（As2S3）。环境中砷的天然来源是地壳风化。 冶金、化工及半导体和农药是主要的人为来源。

2.砷在环境中的迁移与转化 （1）砷的形态 As2O3在水中形成的亚砷酸是两性化合物， As2O5溶于水形成的砷酸是三元酸，在水中形成三种阴离子，哪种形态占优势，取决于水体的pH值。

天然水 主要存在形态为H2AsO4- 、HAsO42- H3AsO3和H2AsO3-。 pE高，pH值在4～9之间，主要以五价的H2AsO4- 、HAsO42-形式存在；pE<0.2，pH>4的水环境中主要以三价的H3AsO3和H2AsO3-形式存在，均为水溶性，容易随水迁移。

土壤 土壤中砷主要以与铁、铝水和氧化物胶体结合的形态存在，水溶态含量极少。 土壤E降低，pH值升高，砷的溶解度增大。由于E降低，AsO43-逐渐还原为AsO33-，pH升高土壤胶体所带正电荷减少，对砷吸附能力降低。 浸水土壤中可溶态砷含量比旱地土壤中高。植物较易吸收AsO33- ，故浸水植物中砷含量较高。

（2）砷的转化 砷的化合物可在微生物的作用下被还原，与甲基生成有机砷化合物。 厌氧菌作用下主要产生二甲基胂，好氧的甲基化反应则产生三甲基胂。 生物甲基化产生的砷化合物易被氧化和细菌脱甲基化，又变成无机砷。

（3）砷的毒性与生物效应 三价无机砷毒性高于五价砷；溶解砷毒性高于不溶解性砷； 无机砷可抑制酶的活性，三价无机砷还可与蛋白质的巯基反应。三价砷对线粒体呼吸作用有明显的抑制作用； 长期接触无机砷会对生物体内的许多器官产生影响。

第二节 有机污染物 一、有机卤代物 1.卤代烃 （1）卤代烃的种类及分布 第二节 有机污染物 一、有机卤代物 1.卤代烃 （1）卤代烃的种类及分布 CH3Cl、CCl2F2、 CCl3F、 CCl4 、CH3CCl3 、CHClF2占大气卤代烃总量的88％。 被卤素完全取代的卤代烃占对流层中卤代烃总量的3％，但寿命较长。

天然源主要来自海洋，人为源主要来自城市汽车尾气和聚氯乙烯塑料、农作物等废物的燃烧。 （2）卤代烃的主要来源 一氯甲烷（CH3Cl） 天然源主要来自海洋，人为源主要来自城市汽车尾气和聚氯乙烯塑料、农作物等废物的燃烧。

氟里昂：11-(CCl3F)，12-(CCl2F2)，22-(CHF2Cl) 除火山爆发有少量释放外，主要是制冷剂、飞机推动剂、塑料发泡剂等，在大气对流层中不能分解大量积累，进入平流层后对臭氧层产生破坏作用。

四氯化碳（CCl4） 人为排放，工业溶剂、灭火剂、干洗剂、氟里昂的主要原料。主要对大气污染有贡献。大气中的转化引起温室效应和大气臭氧层的破坏。

甲基氯仿（CH3CCl3） 无天然源，人为源主要用作工业去油剂和干洗剂，排放量逐年增加16％。

（3）卤代烃在大气中的转化 ①对流层中的转化 与HO·反应是其被消除的主要途径。起始反应是脱氢： CCl3 ·再与氧气反应生成碳酰氯（光气）

ClO ·可氧化其他分子产生氯原子 多数氯原子迅速和甲烷作用

②平流层中的转化 上述反应除去两个O3，同时又生成了氯原子。

Cl·+CH4 →HCl+CH3· HO·+HCl →H2O+Cl· 直至氯原子与甲烷或其他含氢类化合物反应变成氯化氢。 一个氯原子进入链式反应能破坏数以千计的臭氧分子，直至氯化氢到达对流层，并在降雨时被清除。

2.多氯联苯（PCBs） 一组由多个氯原子取代联苯分子中氢原子而形成的氯代芳烃类化合物。 理化性质稳定，耐酸、碱，耐腐蚀抗氧化，耐热绝缘性好，用途广泛，已有40余年的使用历史，已成为全球污染物，引起广泛的关注。

（1）结构与性质 氯原子取代数在1～10之间，全部异构体有210个，一氯化物有3个，二氯化物有12个，三氯化物有21个。 随氯原子数增加黏稠度相应增大，溶解度降低，蒸气压越小，挥发量越小。

（2）来源与分布 变压器和电容器内的绝缘流体和润滑油，热传导介质，添加剂和增塑剂。 挥发性和溶解度小，故水中和大气中含量较少。易被颗粒物吸附，沉积物中含量高，水生动植物可快速吸收。

（3）多氯联苯在环境中的迁移和转化 光化学分解 PCBs在280~320nm的紫外光下使碳氯键断裂，产生芳香和氯自由基，自由基从介质中取得电子，或者发生二聚反应。 光解用甲醇作溶剂时，生成脱氯产物和氯原子被甲氧基取代的产物；而用环乙烷作溶剂时只有脱氯产物。

生物转化 从单氯到四氯代联苯均可被微生物降解，氯原子越少越易生物降解。 含4个氯以下的可被代谢为相应单酚，一些还可形成二酚，5或6个氯原子氧化为单酚的速度较慢，7个以上不被代谢转化，转化速率随分子中氯原子的增多而降低。

（4）毒性和效应 抑制水生生物的生长；引起光合作用减少；改变物种的群落结构和自然海藻的总体组成；动物对其敏感。 环境治理困难，目前唯一的方法是焚烧，但又产生多氯代二苯并二噁英造成二次污染。

二、多环芳烃(PAH) 1.多环芳烃及其来源 分子中含有两个以上的苯环连在一起的化合物。 非稠环形：苯环和苯环之间各由一个碳原子相连，如联苯、联三苯； 稠环形：两个碳原子为两个苯环所共有，如萘、蒽。

来源 自然源：陆地和水生生物，微生物的生物合成；森林草原的天然火灾，火山活动等构成其天然本底值。 人为源：各种矿物燃料、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原条件下热解形成的；

高温过程形成的PAH随着烟尘、废气排放到大气中，和固体颗粒物及气溶胶结合，通过干、湿沉降进入土壤和水体以及沉积物中，并进入生物圈。 2.多环芳烃在环境中的迁移及转化 高温过程形成的PAH随着烟尘、废气排放到大气中，和固体颗粒物及气溶胶结合，通过干、湿沉降进入土壤和水体以及沉积物中，并进入生物圈。

降解 光氧化 生物还原 多环芳烃 生物合成 火山活动 碳氢化合物 高温热解 大气 水 土壤 人体 食物 植物 动物

三、表面活性剂 分子中同时存在亲水性和疏水性基团的物质，它能显著地改变液体表面张力或两相间界面张力。 具有良好的乳化或破乳；润湿、渗透或反润湿；分散或凝聚；起泡、稳泡和增加溶解力等作用。

1.表面活性剂的分类 表面活性剂的疏水基团主要是含碳氢键的直链烷基、支链烷基、烷基苯基以及烷基萘基。 按亲水基团结构和类型可分为四种：阳离子、阴离子、非离子和两性表面活性剂。

特点 阴离子型：溶于水时与憎水基相连的亲水基是阴离子 阳离子型：溶于水时与憎水基相连的亲水基是阳离子，主要类型是有机胺的衍生物，常用季胺盐，水溶液具较强杀菌能力。

两性：由阴阳两种离子组成的表面活性剂，分子结构和氨基酸相似，分子内部易形成内盐，水溶液中性质随溶液pH值而改变。 非离子型：亲水基团为醚基和羟基。

2.表面活性剂的微生物降解 阴离子表面活性剂 直链烷烃＞端基有支链取代的＞三甲基的 非离子表面活性剂 直链伯、仲醇乙氧基化合物在活性污泥中的微生物作用下能有效进行代谢 阳离子和两性表面活性剂 具有杀菌能力，必须注意负荷量和微生物的驯化

可生物降解性

生物降解机理 甲基氧化

β氧化

芳香族化合物的氧化

脱磺化过程

3.对环境的污染与效应 出现持久性泡沫，使水的感观状况受到影响 含有聚磷酸盐作为增净剂，造成水体富营养化 促进水中石油和多氯联苯等不溶性有机物的乳化、分散，增加水处理难度 具杀菌能力，破坏水体微生物的群落