热固性氟碳卷材涂料的 性能及施工应用 无锡万博涂料化工有限公司 报告人:夏范武 2007年5月·武汉

热固性氟碳卷材涂料的 性能及施工应用 概述 热固性氟碳卷材涂料开发的意义 卷材用热固性氟碳树脂的合成及其涂料的制备 热固性氟碳卷材涂料的性能 热固性氟碳卷材涂料的应用 结语

概述 卷材的发展概况 分类 卷钢(冷轧板、镀锌板、不锈钢板等） 卷铝（铝板、铝塑复印板） 优势 生产效率高 产品多样化 发展迅速

卷材用涂料的发展概况

卷材用氟涂料发展概况 类型 ─PVDF:热熔型氟涂料 ─FEVE:热固型氟涂料 优点 ─高耐久性,特别是高耐候性 ─易清洗性

PVDF氟涂料结构与组成 结构 涂料组成 要有潜溶剂 原料 含量，% PVDF树脂 20~25 丙烯酸树脂（热塑或热固性） 8~11 颜料 12~16 有机溶剂 50~60 要有潜溶剂

FEVE氟树脂的结构示意图 当X=F时，氟单体为TFE；当X=Cl时，氟单体为CTFE； R1、R2、R3、R4为C1~9的烷基。 溶解性、透明性、光泽、硬度 交联性、附着力 颜料润湿性、附着力 耐候性 柔韧性 当X=F时，氟单体为TFE；当X=Cl时，氟单体为CTFE； R1、R2、R3、R4为C1~9的烷基。

FEVE氟涂料的组成 原料 含量，% FEVE氟树脂 25~30 固化剂（异氰酸酯或氨基） 3~10 颜料 12~15 有机溶剂 45~60

PVDF与FEVE的比较 项目 PVDF FEVE 组成 偏氟乙烯（VDF）的均聚物，是一种有机溶胶 通过引入带交联基团乙烯基醚(酯)类单体与氟乙烯(CTFE,TFE,VDF)共聚形成的共聚物 相对分子质量 ~20万 数千~数万，但交联后可超过PVDF分子量 结晶性 结晶 不结晶 溶剂溶解性 酮、胺、内酯 几乎溶于各种溶剂 改性树脂 丙烯酸树脂（最高用量30%） CTFE型无需改性树脂，TFE型有时要加入改性树脂以改善颜料润湿性 固化方式 高温热熔型，温度要求>230℃ 交联型，可常温、中温和高温固化 涂膜光泽（60º） 25~40 25~90 涂膜色彩 单调、暗淡 可获得鲜艳色彩 耐候性 已有30年的应用 已有20年以上的应用 应用领域 卷材涂料、喷涂单板，工厂施工 除了卷材、喷涂单板外，还可用于建筑（砖墙、水泥等基材）、室外钢结构重防腐涂料的配套面漆、航空涂料。可现场施工、可修补

课题开发的意义 克服PVDF光泽低而使其发展受限制的缺点 FEVE原材料来源广、性价比调节范围宽 性能不亚于PVDF涂料 自主知识产权，不受制于外国公司

热固性氟碳树脂的制备 单体的用量配比范围 单体名称 用量/ mol% 醋酸乙烯 28.0~37.0 叔碳酸乙烯酯 4.0~10.0 羟烷基烯醚 10.0~14.0 脂族烯酸 0~0.6 三氟氯乙烯 45.0~55.0

热固性氟碳树脂的合成工艺 装有搅拌、温度指示装置、冷却盘管、耐压1.2MPa的5000ml不锈钢反应器，抽真空到-0.095MPa，加入组分I； 然后充氮气到0.9MPa，抽真空到-0.095MPa加组分II(CTFE)； 加完CTFE后，关闭进料阀，开始升温，起始压力0.2~0.3MPa，1小时内升到55℃，控制温度55±0.5℃，保温18小时，最高压力0.8MPa，后期自然下降到0.65~0.70MPa。升温到68℃，控制温度68±2℃，保温2小时，蒸出残留单体； 降温到50℃，加入组分III兑稀； 经400目尼龙网过滤后，取样分析固体分（NV）、酸值（AV）、羟值（OHV）、粘度，包装。

热固性氟碳卷材涂料的制备 金属漆的配方 原 料 04 05 06 金属漆 有光清漆 01树脂 02树脂 铝银浆FZ-T60b(东洋) 原 料 04 05 06 金属漆 有光清漆 01树脂 02树脂 铝银浆FZ-T60b(东洋) 8.00 - 铝银浆CR-21GM(旭化成) 10.00 铝银浆MOBILUX 161 醋酸丁酯 BYK-P104S 0.54 氟树脂 70.40 59.60 63.40 79.80 747氨基(UCB) 6.60 BL3175(Bayer) 13.20 14.10 17.90 EFKA-3777 0.08 0.10 WF-B030 0.04 EFKA-3031 0.05 消光粉SYLOID C807 0.60 BG 3.74 1.84 2.15 S-100 5.94 合计 100.00 固体分，% 44.6 46.4 46.2 50.0

金属漆的配制工艺

热固性氟碳实色漆的配制 实色漆的配方 亚光白漆01 亚光白漆02 有光白漆03 BYK-110 0.32 0.20 960钛白 32.00 32.50 26.00 氟树脂 51.65 48.78 62.40 Bayer3175（75%） 8.68 - 5.57 R747 8.13 3.90 EFKA-3777 0.13 EFKA-3778 0.07 消光粉SYLLOID C807 1.00 S-100 0.80 环己酮 3.15 3.70 XY 3.00 BG 0.87 1.67 合计 100.00 颜料/基料比 50/50 40/60 固体分 65%

实色漆的配制工艺

热固性氟碳卷材涂料的性能 影响因素 ☞OHV ☞AV ☞ Mn 和D ☞交联剂 ☞铝粉 ☞涂料固化体系 ☞助剂 性能比较 ☞人工老化性能 ☞天然曝露结果 ☞常规性能 ☞性价比

羟值对涂膜性能的影响 羟值，mgKOH/g树脂 <50 50~70 >70 硬度 1~2H 2H~3H 3H 划格附着力，级 0~1 2 T弯，mm 2T 3~4T 抗反冲击，J 5 <5 耐MEK擦拭，次 50 ≥200 >200 结论:羟值控制在50~70，可以满足卷材涂料的物理化学性能。

酸值对性能的影响 检验项目 氟树脂的酸值 <3 3~8 >8 T弯 2T 3T 耐MEK ，次 100 >200 贮存稳定性, 50℃, 胶化时间,天 >90 <90 结论:酸值控制在2~10，最好是3~8时，可以兼顾各方面的性能。

树脂相对分子质量及分散度与涂膜性能的关系 项目 对比样（卷铝金属漆） 卷钢蓝色漆 卷铝白色漆 树脂指标 Tg/℃ 20 37 36 Mn 10000 18900 29000 PDI 3.0 3.5 2.6 粘度（格氏，25℃）/s 2~3 8~10 7~8 NV/% 50 47 涂膜性能 硬度 F 2H T弯 2T 3T 反冲击/5J 通过 Mn低时降低Tg，T弯可以达到但硬度会低，不适合我国国情；Tg高同时Mn也高仍可满足柔韧性与硬度的平衡。实验发现：Mn=15000~30000，PDI=2.0~4.0为好.

相对分子质量对金属漆外观的影响 分子量范围 Mn<15000 Mn=15000~ 30000 Mn>30000 定向效果*1 ○ ◎ 抗过烘烤黄变*2 △ 贮存稳定性 好 差 注*1：用显微镜观察板面，并肉眼从与垂直板面90º方向观察白度及与板面成45º方向观察暗度。 ◎ 表示板面几乎无铝片亮点，从两个方向观察明暗差别非常明显，铝片定向优秀； ○ 表示板面个别铝片亮点，从两个方向观察明暗差别比较明显，铝片定向评为良好； ∆ 表示板面有明显铝片亮点，从两个方向观察明暗差别不大，铝片定向一般。 ×从两个方向观察几乎无明暗差别，铝片定向很差。 注*2：涂膜耐黄变性检验方法，是比较标准烘烤条件（PMT224~241℃ 20~30s）与延长烘烤时间1倍后的色差 ◎ 表示色差∆E≤0.8，优秀； ○ 表示色差0.8<∆E≤1.0，良好； ∆ 表示色差1.0<∆E≤2.0较好； × 表示色差在2.0以上，差。

交联剂的选择 品种 固化机理 用量 —HMMM —封闭多异氰酸酯 R:MF=（70~85）: (15~30)

铝浆品种对性能的影响 项目 铝浆A 铝浆B 铝浆C 铝浆D 耐MEK/ 次 T弯 耐碱性, 5%NaOH 200 2T <24h 100 3T 24h 通过 48h 4T 铝浆A：未经包覆型；铝浆B、C、D：包覆型。

底漆中树脂/固化剂比对耐MEK性能的影响 涂层固化体系 底漆中树脂/固化剂比对耐MEK性能的影响 底漆中R:MF 底漆经第一次烘烤耐MEK,次 底漆经第二次烘烤耐MEK,次 底+面烘烤耐MEK,次 3.0:1 4.5:1 9.0:1 50 40 20 100 <100 150失光 >200 注：底材为铝板，厚度0.38mm, PMT 202~212℃。

氟树脂/氨基树脂比例对性能的影响 检验项目 氟树脂/氨基树脂比 2:1 （3~6）:1 （7~9）:1 T弯 耐MEK/次 硬度 反冲击 >250 3H 5J 2T ≥200 2H 9J <200 1H

助剂的选择 流平剂:0.1%~1.0% WF-B030，WF-F377； EFKA-3031,EFKA 3034，EFKA3777 …… 催干剂： 0~0.2‰ 固化剂为封闭异氰酸酯用DBTDL; 固化剂为氨基，不加酸催化剂。 UVA/HALS： 0~2% 三涂层体系罩光清漆、金属漆二涂层体系。 Tinuvin 1130和292 消光剂： 0.2%~4.0% 柔和色彩的场合（光泽30%~60%） 分散剂： 1%~50% BYK-110、BYK-180、BYK-P104S、EFKA4060 。

热固性氟碳卷材涂料的性能比较 人工老化（氙灯）色差的比较

人工老化（氙灯）保光率数据对比 结论:5000h的氙灯加速老化实验色差<2.5,保光率>80%以上.不亚于PVDF涂料.

人工老化（QUV）色差变化

人工老化（QUV）光泽变化数据 结论:3000h的QUV加速老化实验色差<1.0，光泽略有上升，外观上漆膜完整,颜色光泽无明显变化。

天然曝晒色差结果的比较

天然曝晒失光率结果的比较

常规性能的比较 项 目 指 标 PVDF 热固性 干膜厚度/μm 20 光泽（60˚） <50 10~80 铅笔硬度 F H~2H 项 目 指 标 PVDF 热固性 干膜厚度/μm 20 光泽（60˚） <50 10~80 铅笔硬度 F H~2H 柔韧性 0T无剥落，1T无开裂 1T无剥落，2T无开裂 附着力(交叉划格, 1/16"反冲击) 干/湿/沸水 无附着力丧失 反向冲击（9J） 无开裂或剥落 耐溶剂（MEK）/次，≥ 200 耐酸性（10%H2SO4 ，24h） 无变色 耐碱性（5%NaOH ，48h） 覆膜时的抗“鸡爪印”性* △ ◎

性价比（经济性）的比较 PVDF 本项目热固性氟涂料 白色 银色 固体分（m）/% 50 45 60 固体分（v）/% 22 21 34.5 39.7 涂布率，m2·1µm/kg 180 190 310 370 涂料价格/元/kg 90~100 135~155 70~80 100~120 单位涂料成本，元/ m2·µm 0.50~0.55 0.71~0.81 0.23~0.26 0.27~0.32

热固性氟碳卷材涂料的整体性能 (国家涂料质量监督检验中心) 检验项目 技术指标 检验结果 本项结论 检验方法 在容器中状态 搅拌后均匀无硬块 符合要求 合格 目测 粘度（涂-4）， s 50~150 134 质量固含量（闪光漆）， % ≥45 56 耐MEK擦拭(双向), 次 ≥200 >200 HG/T3792-2005附B 干附着力（划格间距1mm）, 级 ≤1 GB/T9286-1998 湿附着力（划格间距1mm）, 级 沸水附着力（划格间距1mm）,级 T弯 ≤2T 2T 耐冲击性(反向), kg·cm ≥50 50 ISO6272-2:2002(4) 铅笔硬度(擦伤) ≥H 2H GB/T6739-1996A 耐磨性, L/μm ≥3.0 5.0 ASTM D968-1993A 耐酸性[5%HCl (v/v)溶液48h], 无异常 无变化 GB/T9274-1988甲 耐碱性[5%NaOH (m/m)溶液48h , 耐油性(20#机油48h), 耐沾污(白色和浅色), % ≤15 3 GB/T9757-2001附录A 耐沸水性(浸2h), GB/T1733-1993乙 耐砂浆性(24h), 耐硝酸性∆E (65%~68%HNO3溶液30min) ≤5.0 3.1 GB/T5211.20-1999

漆膜划线处单向锈蚀0.2mm,漆膜未划线处无变化 续表 检验项目 技术指标 检验 结果 本项结论 检验方法 耐洗涤剂性(72h), 无异常 无变化 合格 GB/T9274-1988甲 耐窗洗液性(24h), GB/T9274-1988丙 耐盐酸性[10%HCl (v/v)溶液15min] 耐洗刷性(双向), 次 ≥12000 >12000 耐湿热性, h， 起泡程度“少量”以下，起泡大小“No.8”以下 4000 5 000 无变化,评为No.10 GB/T1740-1989 评级ASTM D714-02 耐盐雾性,划×法, h 划级处破坏≥7级，未划线区≥8级 4 000 漆膜划线处单向锈蚀0.2mm,漆膜未划线处无变化 ASTM B117-03 评定按ASTM D1654-1992 耐人工加速老化, h变色≤2级；失光≤2级； 粉化≤2级 色差2.2 (1级); 失光16%(2级); 无粉化 GB/T1865-1997 评定GB/T1766-1995

热固性氟碳卷材涂料的应用 施工应用 产业化情况 应用前景

施工应用 ☞涂层厚度 二涂层：总厚度不低于20μm，其中底漆5~10μm，面漆15~20μm。 三涂层：总厚度不低于30μm，其中底漆5~8μm，面漆15~18μm，罩光漆10~14μm。 ☞ PMT及停留时间 底漆：PMT212~224℃ 20~30s。 面漆：PMT 224~241℃×20~30s。 清漆：PMT232~249℃ 20~30s

产业化情况 ☞产业化： ☞项目的分工： ☞项目开发历程: 热固性氟碳树脂200t 2003年7月 项目启动 热固性氟碳卷材涂料300t 销售额共计3000万元 ☞项目的分工： 树脂由无锡万博涂料化工有限公司生产 涂料由无锡市雅丽涂料有限公司生产 ☞项目开发历程: 2003年7月 项目启动 2004年12月 完成小试 2005年3月 树脂合成装置调试 2005年3月 送检耐久性试验 2005年7月 完成树脂合成扩试 2005年8月 完成第一次料扩试 2005年10月 完成试涂 2005年11月 全面通过性能检验 2006年1月 完成涂料扩试

应用前景 钢铁工业的发展，带动了卷钢彩板的发展。广泛应用于建筑业、家电业、汽车工业。随着彩色钢板的应用普及和推广，氟碳彩板涂料的需求量近两年逐渐取代聚酯类彩板涂料。 铝塑复合板作外墙装饰，以银灰色为主，显庄重、美观；作内墙装饰，各种颜色均有，显得艳丽、豪华。铝塑板目前正处于快速的发展时期，市场的需求量变化很快。 由于氟碳铝塑板突出的装饰性和耐久性和长期的美观保持，越来越受到彩板行业的青睐，近几年呈现加速发展的趋势。

结语 热固性氟碳树脂的合成，调整羟值、酸值、相对分子质量及分散度使之可以适合于卷材涂料的技术要求。 热固性氟碳涂料的制备与常规的聚酯涂料相似，但涂料对助剂的要求不如聚酯复杂，通常很少或几乎不加消泡剂，要制得低光或亚光涂料需引入消光粉。 热固性氟碳卷材涂料的施工与PVDF差别不大，但要注意底漆不宜过烤，否则会影响层间附着力。 通过与PVDF涂料的耐候性测试比较，发现热固性氟碳涂料具有相近的耐候性；而且性价比更优，使卷材涂料的应用面得以拓宽，具有广泛的应用前景。

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