第13章 氢和稀有气体 “机遇号”重大发现 火星曾经有水存在？ 3/13/2017

序 言 从本章开始学习元素部分。Humphreyo说：“真正的化学是叙述性化学，即元素化学。只有理论没有性质那就不是化学。”F A Cofton说：“我们确信象其他教科书那样，没有或几乎没有包含实际内容的无机化学，就好象没有乐器演奏的一张乐谱。”因此，我们的学习就是要掌握重要元素及其化合物的重要性质。 从本章开始学习物质部分，所以对学生介绍学习方法自然科学的研究方法： 归纳法：归纳总结大量基本素材、资料、经验上升为理论规律。 演绎法：从理论上加以推导。这两类方法相互补充,相互促进。 3/13/2017

①以理论指导实际,但不能牵强附会,结构决定了它的性质而性质又决定其制备途径、分离方法、用途等。 学习方法上注意：以教材为主要参考书；以自学为主，自己总结，教师指导。 ①以理论指导实际,但不能牵强附会,结构决定了它的性质而性质又决定其制备途径、分离方法、用途等。 ②抓住共性与个性。即重要反应的规律性、特殊性。学习中以元素周期系为纲、异中求同、同中求异，掌握周期系变化的规律与非规律性。 ③重视实验。取得大量的感性知识，从实验现象观察，从周围生活实际观察，以无机材料，生物无机，有机金属等新兴领域联系理论解释思考“化学与人类”、“化学与我们”、“化学与我”，以一个崭新姿态迎接高新技术挑战。 ④重要性质，方程式要记忆，但是应理解性、推理性记忆，为后续课打下基础。 3/13/2017

元素部分的学习纲要： 3/13/2017

本章内容 13.1 氢 ※ 氢气的存在、制备和用途 ※ 氢的性质和反应 13.2 稀有气体 ※稀有气体发现史 13.1 氢 ※ 氢气的存在、制备和用途 ※ 氢的性质和反应 13.2 稀有气体 ※稀有气体发现史 ※稀有气体的存在、性质、制备和应用 ※稀有气体化合物 3/13/2017

§1 氢 89% in universe 密度d：0.089 g/L d (H2) / d (H2O) ca. 1/10 3/13/2017

Atmosphere Hydrosphere lithosphere 原子Clark值和质量Clark值 一、 氢的特殊性 1 .丰度特殊 丰度： 地壳的组成： Atmosphere Hydrosphere lithosphere 原子Clark值和质量Clark值 氢是宇宙中最丰富的元素，为一切元素之母。可以说在整个宇宙空间到处都有氢的出现。氢是太阳大气的主要成分，以原子百分比计，占81.75%。太阳由发生氢核聚变为氦核的反应放出大量能量，是供地球上生物存在的最大能源。根据先锋飞船探测得知，木星大气含氢82%，氦17%，其它元素<1%. ★ 木星结构 大气层顶 云 层 顶 液 氢 液态金属氢 岩石核心 3/13/2017

在地球的外壳的三界(大气、水和岩石)里以原子百分计占17%,仅次于氧居第2位,以质量百分比占1％。 氢是组成化合物最多的元素，是人体必需的宏量元素。主要以化合态存在。 3/13/2017

H 2.位置特殊 氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素.· · · · · · 氢在周期里的位置，可放在周期表IA、VIIA、IVA上, 不管放在那里都有道理，但却不充分。 H 氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素.· · · · · · 3/13/2017

3.结构特殊 核外只有一个电子, 最简单的原子, 讨论原子结构, 共价键都从氢开始。在所有分子中质量最小。同温同压下氢气密度最小。 4.成键特殊 氢不仅可以形成共价键，离子键，还可形成间充型、氢键、氢桥键等。（后面 讨论） 3/13/2017

二、氢分子及氢原子 1.单质氢： 双原子分子H2 键长＞4pm，273k 1升水仅能溶解0.02升H2 离解能 D=436kJ·mol-1　比一般单键高，接近一般双键。 分子氢有两种异构体：正氢、仲氢 正氢：两核自旋方向相同 m·p 13.93k b.p 20.41 比热 1.151 仲氢：两核自旋方向相反 m·p 13.88k b.p 20.29 比热 2.767 两者化学性质相同，普通H2在室温下含正氢75%，仲氢25％ 正氢转变为仲氢时放热 H2（正）→ H2 (仲) △H=-1.41kJ 3/13/2017

检验反应：PdCl2(aq) + H2 → Pd(s) + 2HCl(aq) 性质： a. 溶解性 273K时1体积水仅能溶解0.02体积氢 b. 可燃性 燃料 c. 氢的化学性质：还原剂 人造黄油 冶金 肥料 原料 加氢反应等 Vegetable oil to fat 植物油 氢化到 脂肪 3/13/2017 检验反应：PdCl2(aq) + H2 → Pd(s) + 2HCl(aq)

2.原子氢 氢的三种核素 普通氢或质子：氕H或H 原子量1.007277 丰度 99.9844% 2.原子氢 氢的三种核素 普通氢或质子：氕H或H 原子量1.007277　丰度 99.9844% 重 氢：氘D或H 原子量2.01472　　 　 丰度 0.015% 氚　　T或H　　 原子量3.0171 由于宇宙射线的作用，在 大气上层形成量少，不稳定，放射线 τ=12.4年重水D2O用于反应机理的研究与光谱分析，与原子反应堆中的重水有关。 氚的重要性在于和核聚变有关，可用作示踪原子。 将氢分子加热，特别是通过电弧或者低压放电，皆可得到原子氢，所得之原子氢仅能存在半秒钟，随后，便重新结合成分子氢，并放出大量热。若将原子氢气流通向金属表面，则原子氢结合成分子氢的反应热足以产生高达4273K的高温，这就是常说的原子氢焰，可用此焊接金属。 原子氢是较分子氢更强的还原剂。它可同Ge　Sn　As　Sb S等直接作用生成相应的氢化物。例：As+3H→AsH3 3/13/2017

★ 氢的存在状态 化合态 氢的状态 金属氢(s) 液态氢(l) 固态氢(s) 密度/g·cm-3 0.562 0.071 0.089 ★ 氢的存在状态 化合态 氢的状态 金属氢(s) 液态氢(l) 固态氢(s) 密度/g·cm-3 0.562 0.071 0.089 3/13/2017

（较rH共价键=37.1 失去1个成为H+质子,半径rH+=0.1pm 场强e/r2=为Li＋的2.5×109倍）， 三、氢的成键特征： 构型1S1　电负性2.2　　 成键时 1.形成离子键：与电负性很小的活泼金属（Na K Cs Ca等）形成氢化物如：NaH CaH2等，亦称（盐型），为H- r=154pm，仅存在于离子型氢化物的晶体中。 2.形成共价键 a.　形成一个非极性的共价键。如H2 b.　形成极性共价键。H－C　　H－Cl （较rH共价键=37.1　失去1个成为H+质子,半径rH+=0.1pm　场强e/r2=为Li＋的2.5×109倍）， 3/13/2017

3.独特的键型 金属氢化物。非整比化合物例：PdH0.8 ZrH1.30 LaH2.87 间充氢化物 b.  氢桥键。B2H6 硼氢化合物及某些过渡 金属配合物，聚合型氢化物 W P H CO OC iPr W(CO)3[P(C3H7)3]2(η2-H2) c. 氢键。 1985年发现了第一个 H2 分子配合物 3/13/2017

IA IIA IIIB－VIIB IIIB~VB VIB～VIII 离子型 金属型 稳定松散相 分子型 周 期 表 IA IIA IIIB－VIIB IIIB~VB VIB～VIII 离子型　金属型 稳定松散相 分子型 　　　　　　 PdHx（x＜1）吸附性 也有人将其分为五类： 类盐型、过渡型、金属型、聚合型、挥发型 3/13/2017

(硫酸2.67mol·L-1)与锌或铁等活泼金属作用或电解方法制备出氢气。 四、氢的制备及化学性质 1.制备： ①实验室常用稀硫酸 (硫酸2.67mol·L-1)与锌或铁等活泼金属作用或电解方法制备出氢气。 Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) 3/13/2017

③ 焦炭制H2, 与H2O蒸气混合C＋H2O＝ CO＋H2 ②工业上常用25％的NaOH或KOH溶液作为电解液，阴极上放出H2，阳极放出O2 电解食盐制备NaOH的副产品。 ③ 焦炭制H2, 与H2O蒸气混合C＋H2O＝ CO＋H2 CO+H2O ＝ CO2+H2 （Fe Cr 催化剂） 水煤气反应 ④ 烃类裂解　C2H6(g)CH2=CH2(g)+H2(g) ⑤野外工作，用硅等两性金属与碱液反应 0.63kg Si可制取1m3H2 : Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2(g) 或 LiAlH4+4H2O→Al(OH)3+LiOH+4H2(g) 3/13/2017

⑥ 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) (光解?) Light work with water, NATHAN S. LEWIS Nature 414, 589 - 590 (December 6, 2001) Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst, ZHIGANG ZOU, JINHUA YE, KAZUHIRO SAYAMA & HIRONORI ARAKAWA Nature 414, 625 - 627 (December 6, 2001) The semiconducting material (blue) and metal (green) electrode are immersed in water. Under light irradiation, photoexcited electrons reduce water to give H2, whereas the electron vacancies oxidize water to O2. Zou et al. have doped an indium–tantalum-oxide with nickel, and find that this material absorbs light in the visible spectrum, an advance over previous photocatalysts. ⑥ 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) (光解?) 3/13/2017

⑦.海水制氢 ● 从海水中制氢美国Michigan州立大学H. Ti Tien教授的装置 原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间).在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上，水即被还原产生H2.同时，空穴迁移到半导体与电解质间的表面，来自Fe2+的电子填充空穴. H2(g) 海 水 Fe(Ⅱ ),Fe(Ⅲ) 电解质溶液 硒化镉半导体 镍 箔 可见光 海水制氢的装置示意图 3/13/2017

我 国 已 建 成 大 型 制 氢 设 备 大容量电解槽体 大型制氢站 H2 氢气储罐群 氢气纯化装置 3/13/2017

氢能源—21世纪的清洁能源 五、氢能源 1.氢作为能源的优点： 目前能源为：1、石油；2、煤；3、天然气。 氢为二级能源（存在于自然界的可以提供现成形式能量的能源为一级能源。如煤、石油、太阳能或原子能）。 1.氢作为能源的优点： ①原料来源于地球上贮量丰富的水，因而资源不受限制。 ②热值高,其燃烧热为同质量石油燃烧的三倍.每kg为120.918kJ,戊烷(C5H12)为45367kJ,为高能燃料,且易发动. 氢燃烧速率快,反应完全. ③无污染，产物为H2O. 氢能源是清洁能源.没有环境污染.能保持生态平衡. ④有可能实现能源的储存、经济、高效的输送。 3/13/2017

①制备：电解、太阳光解(模拟植物光合作用的光 解作用，植物靠细胞叶绿素，人为的靠催化剂) 2.氢作为能源的三大问题 ★ 氢气的发生（降低生产成本） 氢气的储存 氢气的输送与利用 ①制备：电解、太阳光解(模拟植物光合作用的光 解作用，植物靠细胞叶绿素，人为的靠催化剂) 3/13/2017

②储存： 可逆储氢材料 1体积 金属Pd 可吸收 700 体积 H2，减压或加热可使其分解： 2 Pd + H2 2 PdH U + 3/2 H2 UH3 减压,327 K 常况 523 K 573 K 钯的这一性质被用 于制备超纯氢：基于微 热时，PdH2 分解，由于 压差和 H原子在金属Pd 中的流动性，氢以原子 形式迅速扩散穿过 Pd– Ag 合金而杂质气体则 不能. LaNi5 + 3 H2 LaNi5H6, 含H2量大于同体积液氢 微热 (2~3) × 105Pa 3/13/2017

③利用：发动机等 燃料电池 ★ 目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入实用 火箭燃料 ③利用：发动机等 燃料电池 火箭燃料 ★ 目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入实用 氢作为航天飞机的燃料已经成为现实,有的航天飞机的液态氢储罐存有近1800 m3的液态氢 3/13/2017

NaH(s) + H2O(l) → NaOH(aq) + H2(g) 3/13/2017

§2 稀有气体 118 2006年10月美俄科学家合成了118号元素 3/13/2017

（1）18 列元素命名的变化 对于第18列的元素，随着人们对它们认识的逐步深化而不断地在改变，现今文献中，常见的命名有以下几种； 1. 1962年以前,由于未制备出这些元素的化合物,确信它们的性质不活泼,叫它们为“惰性气体”（inert gases)； 2. 曾因它们与各种化学试剂都不发生反应，于是认为它们的化合价为零，又将其称为“零族元素”； 3. 根据这六个元素在地壳中的含量稀少，又广泛地称它们为 “稀有气体”(noble metals)； 4. 这族元素自上而下,以氦为首,故也叫做“氦族元素”； 5.也有人称为“单原子气态元素”(monoatomicgaselements） 3/13/2017

（2） 稀有气体与化学发展 一、气体的发现史： 1.稀有气体的发现过程 （2） 稀有气体与化学发展 一、气体的发现史： 1.稀有气体的发现过程 2. 1893 年，物理学家 Rayleigh 和化学家 Ramsay 分析了由氨分解出来的氮每升1.2507g，而一升由空气中获得的氮重1.2565g，相差的 5.8 mg 并非是氮，命名为“氩”（argon, 原文含有懒惰的意思.）这被称为 “小数点后第三位的胜利.” 3/13/2017

O2（g）+ PtF6(s) = O2+[PtF6]-(s) 3 稀有气体化学引人注目的第二次大发现： 1962年3月2日下午6时45分Bartlett N 第一个观察到 “惰性气体”元 素的化学行为：XePtF6 红色液体生成！ 思路：刚刚制备出新化合物： O2（g）+ PtF6(s) = O2+[PtF6]-(s) I1=1180 kJ·mol-1 I2=1170 kJ·mol-1 r =201 pm R =210 pm O2+ Xe+ O2 O2+ + e- Xe Xe+ + e- 设计并测定了Xe[PtF6] 的标准生成焓为负值（-60 kJ·mol-1） Xe+[PtF6]- Xe+ (g) + [PtF6]- (g) Xe (g) + PtF6 (g) △fHm(Xe[PtF6]) I EA U 3/13/2017

（3） 稀有气体的分离： p445 液化空气　　分级蒸馏　　　　　NaOH液除CO2　　　　赤热Cu丝除O2　　镁屑除N2　　　得到混和稀有气体　　　　　再低温分馏或低温选择性吸附。 空气分离中可得 He、Rn外的所有其他稀有气体. Rn是放射性元素，主要由 Ra 等的蜕变产物，如： Ra 226 88 Rn Po 86 218 84 –α Ra-Rn 平衡约需30d，1g Ra 达平衡时可放出 0.64 mm3 Rn. Rn 本身也有放射性，吸入体内很危险！ Ar：在大气中所占体积比最多0.934％ He：5.24×10-4% Ne ：1.82×10-4% Kr：1.14×10-3% Xe：8.7×10-6% 稀有气体在地壳中的分布 3/13/2017

（4）稀有气体的性质和用途 3/13/2017

电离能 3/13/2017

稀有气体的主要用途 结构：除He 1S2外，都为ns2np6的8e构型，稳定物理性质见p340表9－1，从结构及第一电离势可看出稳定∴原为惰性气体，单原子分子。原子间仅有微弱的Van Der Hua力∴蒸发热，水中的溶解度都很小。 He：所有气体中最难液化，2.2K时由一种液态转变为另一种液体，高于2.2K同一般液体，低于2.2K特殊。例具有超导性低粘滞性、超流动性。沸点是已知物质中最低，常被用于超低温技术，可获0.00K低温，在血液里的溶解度比氮小∴可利用氮空气(He占79%，O2占21％)防止潜水员的气塞病。大型反应堆的冷却剂。 3/13/2017

霓 虹 灯 将城市的夜晚打扮得流光溢彩的是霓虹灯，这是一种气体放电灯。在制作霓虹灯时，首先将封装有电极的细长玻璃管内的气体抽出，然后充入情性气体（氦气、氖气、氮气）或水银蒸气。这样，当霓虹灯的电极被加上高电压后，电极中的电子在电场的作用下逸出并撞击气体原子，大量的气体原子被激发和电离，从而“充满”能量。这些能量以光辐射射的形式被释放，霓虹灯就会发出光了。 3/13/2017

Ne:霓红灯，电子工业中的充气介质，在电场作用下氖可以产生美丽的红光∴霓红灯。低温冷冻剂 Ar 灯泡填充气，保护气 Kr 灯泡填充气，同位素测量 Xe 热传导系数小和惰性,被广泛用于电灯泡中的保护气体,Kr与Xe氙在电场的激发下能放出强烈的白光,高压长弧氙灯便是利用这一特点制成的,人称“小太阳”.氙灯可放出紫外线,它们的同位素在医学上被用来测量脑流量和研究肺功能,计算胰岛素分泌量等。 Xe—O2深度麻醉剂, “氡管”用于治疗癌症和中子源 3/13/2017

（5）稀有气体化合物 自1894年发现氩以来到1962年，长达68年，没发现其化合物，仅限于在放电管中观察到短寿命的化合物和包和物。 包和物：含有两种结构单位，一种是将其他化合物“囚禁”在它的结构骨架空穴里的化合物，称为包和剂或主体分子；另一种是被“囚禁”在包合剂结构的空穴或孔道中的化合物，称为客体分子。包合物的组成因骨架中可资利用的空隙决定。大多数包合物分子之间以范德华力或氢键结合。 例：稀有气体被捕集在醌醇［P－C6H4(CO)2］的晶格中，其孔径为400pm∴小分子无法形成，只有Ar、Kr、Xe的醌醇包合物，稀有气体的水合物也是一种包合物，结冰时形成，且随稀有气体原子序数的增加而稳定性增加（分子量增加，变形性增加，极化作用增加） 3/13/2017

1962年英国化学家巴特列(N.Bartlett)合成第一种稀有气体化合物后，从此打破了人为划定的不存在“稀有气体元素”化合物的禁区，使“稀有气体元素”化学得到了飞跃的发展。至今，已合成了四百多种“稀有体元素”化合物，其中有的并不需要精密的实验设备，如氙和氟的混和气体只需要放在日光下照射，即可生成二氟化氙。 3/13/2017

稳定的氙碳化合物首次制成 1989年，联邦德国多特蒙德大学首次制备出一种稳定的氙碳化合物。这种化合物是在乙腈液体中和0 ℃下，使二氟化氙和三（五氯酚氟代苯基）甲硼烷反应生成的。研究人员已用核磁共振装置研究了这种含氙碳键化合物的结构。 最近有报导说发现了含Xe－N键的化合物 3/13/2017

低温下稳定的氪氮化合物制备成功 1988年，加拿大麦克马斯特大学的施陶贝根宣称，他首次制备并表征了含有氪—氮键的化合物。他用二氟化氪（KrF2）和质子化的氢氰酸盐进行反应，把这两种化合物放入氢氟酸中，并以液氮冷却。然后让反应温度缓慢上升，使这两种化合物溶解，并发生相互作用，在约-60 ℃时生成含有氪—氮键的白色固体化合物。这种氪—氮化合物与其他氙同系物相比是相当不稳定的，它似乎不能在高于-50 ℃的温度下存在。 3/13/2017

第一个氩的化合物HArF制成 稀有气体化合物已合成了数百种，其中以Xe的化合物种类最多，Kr和Rn也合成了一些化合物。2000年8月芬兰化学家L.Khriachtchev和他的同事们在《自然》杂志上报道了制取HArF成功的消息。其方法是用127nm～160nm波长的光于7.5 K时照射HF和Ar的混合物。在此温度HF发生光解并与氩原子反应。因为在红外线谱于1969.5cm-1、687cm-1、435.7 cm-1处显示新谱带出现。后重复Ar和DF反应的实验，类似显示于1466.3cm-1、513cm-1、435.3cm-1处的谱带。科学家认为归因于H-Ar的拉伸、H-Ar-F的弯曲和Ar-F的拉伸所致，且相信HArF系直线型结构。   3/13/2017

① 氟化物 F2+Xe(过量)→XeF2 F2+Xe(少量)→XeF4 F2+Xe(少量)→XeF6 XeF2是强氧化剂，不太稳定。 ① 氟化物 　　在一定条件下氟与Xe有下列反应 F2+Xe(过量)→XeF2 F2+Xe(少量)→XeF4 F2+Xe(少量)→XeF6 　　XeF2是强氧化剂，不太稳定。 2XeF2+2H2O ＝2Xe+4HF+O2 XeF2+2KCl ＝ Xe+2KF+Cl2 4XeF4+8H2O ＝ 2XeO3+2Xe+O2+16HF XeF6+3H2O ＝ XeO3+6HF 3/13/2017

Xe-F Xe + PtF6 → XePtF6 (1962) KrF2; Ke-N (1988, stable below –50ºC) XeF2, XeF4, XeF6 Powerful fluorinating agents Pt(s) + XeF4(s) → Xe(g) + PtF4(s) 3/13/2017

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② 氧化物 XeO3：是一种易潮解和易爆炸的化合物,具有强氧化性。 XeO4：很不稳定,具有爆炸性的气态化合物。 　② 氧化物 XeO3：是一种易潮解和易爆炸的化合物,具有强氧化性。 XeO4：很不稳定,具有爆炸性的气态化合物。 氙的化合物,都是强氧化剂,一般情况被还原为单质。 ③ 稀有气体化合物中的键合（自学） 3/13/2017

④. 氙的氟化物可由元素之间的直接化合反应合成： ④. 氙的氟化物可由元素之间的直接化合反应合成： Xe (g) + F2 (g) ＝ XeF2 (s) (Xe过量) K(250℃)=8.79×104 Xe (g) + 2 F2 (g) ＝ XeF4 (s) [n(Xe):n(F2) = 1:5] K(250℃)=1.07×104 Xe (g) + 3 F2 (g) ＝ XeF6 (s) [n(Xe):n(F2) = 1:20] K(250℃)=1.01×108 反应通常在经 F2 钝化使容器表面生成一层 NiF2 保护层的镍制容器中进行. 氙的氟化物发生许多类似于高氧化态卤素互化物的反应，包括氧化还原反应和复分解反应. XeF6与氧化物之间的复分解反应可使本身转化为氧化物： XeF6(s) + 3 H2O(l) XeO3(aq) + 6 HF(g) 2 XeF6(s) + 3 SiO2 (s) 2 XeO3(s) + 3 SiF4(g) 吸能化合物 XeO3 易爆炸，碱性水溶液中Xe（Ⅵ）的氧阴离子HXeO4- 在歧化并使 H2O 氧化的过程中缓慢分解生成高氙酸根离子XeO64 - 和 Xe: 3/13/2017 XeO3 + OH- HXeO4- XeO64 - + Xe + O2 + H2O pH﹥10 +OH-

⑤ 稀有气体化合物的实际作用 ● 强氧化剂 KI I2 Ce(III) Ce(IV) Co(II) Co(III) Ag(I) Ag(II) ● 强氧化剂 XeF2 在水溶液中能够使 HCl Cl KI I2 Ce(III) Ce(IV) Co(II) Co(III) Ag(I) Ag(II) 1968 年第一次制得 BrO4-: NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + 2HF + Xe ● 氟化剂：XeF2 + 2HSO3F → Xe + HF + 2 SO3F(自由基) 2 SO3F → S2O6F2 ● 原子能工业中分离放射性Xe、Kr; XeF4作减速剂；U、Pu、 Np 的分离；UF6 的生产等. ● 其他如激光，特殊光学波动、高能燃料和炸药等. 3/13/2017

2.稀有气体的发现、存在、分离的性质、化合物 3.VSEPR理论：要点；应用方法：可将其与杂化 轨道理论结合 本 章 小 结： 1.氢元素的存在、性质、化合物 2.稀有气体的发现、存在、分离的性质、化合物 3.VSEPR理论：要点；应用方法：可将其与杂化 轨道理论结合 3/13/2017