飞秒时间分辨光谱技术 及超快光子学新材料研究 龚旗煌 北京大学 物理系 人工微结构和介观物理国家重点实验室 北京大学 物理系 人工微结构和介观物理国家重点实验室 Email: qhgong@pku.edu.cn 2004年—2005年度 饶毓泰物理奖 报告（2005年7月1日）

报告内容： 一、引言 二、飞秒超快光谱及应用 三、光子学器件飞秒激光微制备 四、结束语

一、引言 飞秒（10-15 S）----万亿分之一秒 （最短脉冲） 超快 (< 4.0fs) ---- 最快测量手段 超强 (100TW) 自然界存在 聚焦强度 1020W/cm2 3.5 ×1016W/cm2 光 压 1012bar 1bar 加速度 1021g g 磁 场 109Gauss 0.5Gauss 提供了极端实验条件 “飞秒科学” 新领域

Femtoscience 超强 PW功率、as单脉冲 瞬态过程研究 强场光物理 更短、更强飞秒激光的获得 超快 飞秒时间分辨光谱术 飞秒化学 飞秒生物学 飞秒材料学 阿秒科学 飞秒光梳与光频标 强场光物理 强场电离、解离和库仑爆炸 高次谐波 激光等离子体、核聚变、裂变 模拟宇宙学 激光三维加工与制备 … ...

二、飞秒超快光谱及应用 时间分辨测量发展史 二百年前 $25000赌博 —— 某一时刻，马的四蹄是否同时离地？ “过渡态”——马腾空时刻 时间分辨测量发展史 二百年前 $25000赌博 —— 某一时刻，马的四蹄是否同时离地？ “过渡态”——马腾空时刻 1878年，摄影师Muybridge首次拍摄到飞驰奔马的运动（24部照相机，相隔1英尺，1/1000秒快门）。

超快时间分辨测量 Ultrafast time – resolved measurement zs as fs ps 10-21 s 10-18 s 10-15 s 10-12 s Time

ns ps fs as 光电管 条纹相机 光学相关法 电子相关法 二次谐波法 双光子荧光 克尔开关法 高阶相关法 { 相机等

1） 飞秒光克尔光谱（ Femtosecond OKE measurement） Es Is I1 I2 c(3) 450 P OKE signal intensity I s =

为光电功能材料超快光过程研究提供必要手段。 飞秒光克尔实验系统 飞秒脉冲——— 时间分辨测量 I1:I2 = 10:1 M1 Chopper M3 Delay line M2 Ti:S P1 L1 Sample L2 P2 Detector Computer Lock-in l : 760 - 850nm t : 100fs P: 1.5W, 76MHz 为光电功能材料超快光过程研究提供必要手段。

} fs measur. 三阶光学非线性材料 ------飞秒时间分辨测量 光子学应用 光-光控制 瞬时 响应、大的三阶非线性光学响应 Low cost easy of fabrication fast NLO response large off-resonant c(3) } fs measur. p 电子共轭有机及聚合物材料

Typical OKE signal for the reference sample CS2

Evaluation of c(3) and g for the sample To avoid the difficulty in giving an absolute values of light intensity and the interaction length, reference measurement was employed: CS2 as the reference sample ， （3）=1×10-13 esu

例：富勒烯及其衍生物三阶非线性光学响应 C-第三种基本形式 C60 新型p共轭三维分子结构 奇特非线性光学响应 问题：不同实验条件给出的非线性光学响应 c(3) (g)差别几个量级10-29-10-35esu

Reported values about NLO of C60 and its derivatives

high speed rotation of p electrons The OKE signals of toluence and C70 solution in toluence with a Molar concentration of 1.010-3 M. Triangle for toluence and the circle for C70 solution. The OKE signals of o-xylene and C60 solution in o-xylene with a Molar concentration of 8.410-3 M. Triangle for o-xylene and the circle for C60 solution. C60 g <9.010-35 esu, C70 g <5.0 10-34 esu high speed rotation of p electrons

Synthesis of different C60 derivatives C60(NH2CN)5 C60-(NH2CN)-

-400 -200 200 400 5 10 15 20 C 60 (NH 2 CN) Concentration 3mM 2mM 1mM Signal (a.u.) Time (fs) Symmetrical and sharp OKE response indicates the NLO response contributed from -electrons

Linear dependence of c(3) on the molecular concentration

Absorption spectra no-resonant NLO response

结论：1）富勒烯p共轭电子贡献非线性响应十分小 2）通过制备电荷转移复合体可以提高非线性光学 响应达上千倍

3rd NLO response of single-wall carbon nano-tube 碳纳米管三阶光学非线性性质 3rd NLO response of single-wall carbon nano-tube

1、Theoretical prediction ( Xie&Jiang，理论预言) In unit10－32esu Armchair: Zigzag:

Determination of length distribution of tubes 碳管溶液样品由化学学院的顾镇南，施祖进老师提供

OKE Signal of C-nanotube at different concentration

结论: 单层碳纳米管具有超快和巨大三阶非线性光学响应：  （f =1.3nm, L=160nm) 值达到 2.110-28esu， 平均每一个碳原子的贡献： nano-tube 7.710-33esu， C60 < 1.510-36esu 接近应用要求

2）、飞秒光声测厚新方法 希望替代芯片生产线上所采用飞秒脉冲背反射测量技术 将飞秒光脉冲应用于时间分辨光声光谱研究，提出了无接触、无反射层要求的精确测厚新方法，取得发明专利：短脉冲激光超声精确测厚方法及装置(ZL02100479.X) 希望替代芯片生产线上所采用飞秒脉冲背反射测量技术

实验结果分析及拟合

样品厚度改变时的对比实验结果

3）、飞秒白光泵浦——探测实验系统 技术指标： 波长范围：400-900nm 分辨率：200fs BS L1 C P A H 2 O DS R P M PC 1 Pump Probe S Sample L2 d 技术指标： 波长范围：400-900nm 分辨率：200fs QELS Technical Digest(USA,2001)212 JOPA 4(2002)152 JOPA 5(2003)123

GaAs 薄膜的瞬态光谱

4）飞秒荧光上转换实验系统 国内唯一的一套研究与荧光发射相关联的各种快速动力学过程系统 噪声：1-2光子/秒 时间分辨：100fs M4 BBO L1 L2 BS M2 Optical Delay Line HWP Computer PMT Photon Counter Monochro Meter Verdi-10 M5 Sample Cell L3 L4 M3 M6 L5 L6 Filter2 L7 Filter1 Ti:sapphire Femtosecond Laser (Mira 900F) 国内唯一的一套研究与荧光发射相关联的各种快速动力学过程系统 噪声：1-2光子/秒 时间分辨：100fs 适用于快速荧光动力学研究

超快溶剂化动力学的研究 溶剂化动力学过程模型示意图。图中S0、S1分别代表溶质分子在溶剂坐标方向的基态和激发态势能面。图中包含大箭头的圆圈代表溶质分子，大箭头代表溶质分子的偶极矩，小箭头代表溶剂分子的偶极矩。三种情况分别表示溶质分子处于基态、没有发生溶剂化弛豫时的激发态、溶剂化弛豫以后的激发态时的系统分子排列。 t1 < t2 < t3 l1< l2 < l3 时间常数在飞秒量级 飞秒时间分辨探测

典型的C152甲醇溶液的时间分辨荧光衰减曲线。图中，自底向上，分别为480nm、500nm、510nm、530nm、550nm和570nm的荧光衰减曲线

激发态动力学过程研究 一种噻菁染料： 3,3-二(3-磺丙基)噻菁三乙胺盐 的分子的结构。 噻菁染料分子被－环糊精 其两个苯噻唑基可绕甲川链 中C—C键作相对扭转运动而 形成顺反异构体。 噻菁染料分子被－环糊精 分子1：1包合后的形态。 染料分子的扭转异构化过 程将被阻碍。

Reaction Coordination 激发态无势垒异构动力学过程研究 辐射跃迁—坐标无关 BFO理论模型 C3H6SO3- (a) (b) N S Energy Reaction Coordination (c) S0 S1 Ex. Flu. nr. re. + 无辐射跃迁--坐标依赖（Sink点最大） 纵向驰豫 横向驰豫 Sink点附近 多指数衰减 单指数衰减 速率不同 速率相同 (a) 1,1'-Diethyl-4,4'-cyanine. (b) 3,3'-Di(3-sulfopropyl)-thiacyanine,triethylaminium salt. ( c ) The excited potential surface of a barrierless isomerization reaction.

以染料分子3,3’－磺酸基丙基噻腈三乙胺酸（33TC）和吸附TiO2 的33TC为研究对象，从实验上验证了激发态无势垒光异构过程（BFO理论） 535nm处含有TiO2（◆）和不含TiO2（─）的33TC的水溶液的荧光衰减曲线 485nm处含有TiO2（■）和不含TiO2（─）的33TC的水溶液的荧光衰减曲线

快过程的明显变化表明包合的－环糊精分子不仅仅只阻碍 了染料分子在溶液中的顺反异构化扭转过程，还提供了大量的 由荧光衰减曲线拟合所获得的参量 Wavele ngth ( nm) Dye in water Dye in water with β -CD τ 1 ( ps)( α )/ 2 ) 455 1.59(0.44)/12.00(0.56) a 1.23(0.41)/11.85(0.59) 465 2.02(0.36)/12.30(0.64) 1.78(0.27)/12.15(0.73) 485 2.46(0.20)/13.20(0.80) 2.06(0.20)/13.05(0.80) 515 4.34(0.13)/13.20(0.87) 3.13(0.04)/13.20(0.96) 525 13.20 b 13.30 bi-exponential fitting function: I (t)= { exp(-( t-t )+ )} mono-exponential fitting function: 快过程的明显变化表明包合的－环糊精分子不仅仅只阻碍 了染料分子在溶液中的顺反异构化扭转过程，还提供了大量的 自由振子，其振动模式和染料分子的转动模式有明显的耦合， 直接印证了相关理论。

5）时间分辨弱光参量放大 白光放大 computer Spitfire laser L1 L2 M1 光谱仪 BBO1 Sample L3 PMT BBO1 Sample L3 L4 L5 BBO2 L6 M2 M3 M5 M6 M7 Spitfire laser BS delay computer M4 白光放大

荧光放大 DCM @ 310-4mol/l, excitation @ 400nm 系统放大率： 107，将适用于超快生命过程研究

三、光子学材料飞秒激光微制备

—— 为材料制备和研究提供了新技术和新手段 突出优点： 极短作用时间 超高光强 易于空间移动 飞秒（10-15s) 激光 —— 为材料制备和研究提供了新技术和新手段 突出优点： 极短作用时间 超高光强 易于空间移动 破坏区域小 高度非线性 三微微加工 立体微细制备： 三维波导 高密度存储 新物理内容： 多光子作用、 非微扰物理

Near Infrared fs Pulses transparent materials Multiphoton  In Near Infrared fs Pulses transparent materials interaction area } Size smaller than l

Interaction area refractive index change waveguides, couplers, gratings, photonic crystals, holes, channels, voids, Date storage …… ablation, microexplosion, densification, compaction, Polymerization …… refractive index change 飞秒激光束 显微目镜 波导 折射率 变化 XYZ 台

Fused silica ： absorption bandgap is ~9eV, 1）、飞秒光存储新方法 Fused silica ： absorption bandgap is ~9eV, IR fs laser beam: 800nm (~1.55eV) multiphoton process High intensity microexplosion (void) Size of void :280nm （AFM measur.） 300nJ, 120fs 800nm laser pulses NA=0.65 Void array inside fused silica

Size of void in different depth 20mm/layer 2mm thickness disc 100 layers of bit plane can be written storage density of 1.2Tbit/cm3 0.7mJ Size of void in different depth

Readout contrast for different recording layer Imax I0 Contrast = Imax / I0 18 layers

微爆炸-计算全息及再现 Opt. Exp. (2005) 原图像 计算全息图局部 再现光路 再现图像 100m Lens Y X Z Y X Silica glass Objective CGH 原图像 计算全息图局部 He-Ne beam CGH Lens Screen 100m 再现光路 再现图像

Low intensity refractive index change 2 Femtosecond laser multi-photon Fabrication in transparent dielectric media Low intensity refractive index change Filamentation in fused silica

Writing condition – Energy dependence (fused silica) 0.6mJ 0.8mJ 1.0mJ 1.2mJ 1.4mJ 1.6mJ 1.8mJ 2.0mJ 2.2mJ 2.48mJ 2.53mJ 2.8mJ 3.0mJ 3.1mJ 3.3mJ 3.55mJ

Writing Conditions - energy & pulse duration “triangle region” pulse duration: 130 fs to 230 fs pulse energy: 0.35 mJ to 1.5 mJ for the fabrication of refractive index modulation microscope objective (4×, NA=0.10) The dependence of refractive index modulation threshold (▲) and damage threshold (★) on pulse duration J. Opt. A, Vol. 6 (8), 787 (2004)

Writing Conditions - Scanning repetition 1 2 3 4 5 6

Dependence of the refractive index-modulation on scan repetitions Proceedings of SPIE, Vol. 5646, 480 (2005)

Diffractive efficiency As high as 92.9% efficiency was obtained. Other reports about 70%。

Stability of refractive index modulation Under room temperature ■、★、▲、▼ and ◆ denote 1,2,4,8 and 12 time 。

performed by a He-Ne laser Fabrication of Beam Shapers in Bulk Fused Silica grid grating line scanning of the femtosecond laser, （ 2 mJ, 10 mm/s, period of 5.2mm, 4-repetition diffraction patterns performed by a He-Ne laser normally incident incident at the Bragg angles

( performed by a He-Ne laser ) square grating 2 mJ, speed of 10mm/s, period of 5.2mm and 4-repetition diffraction patterns ( performed by a He-Ne laser ) normally incident incident at the Bragg angles

Ring grating far-field diffraction pattern (performed by a He-Ne laser ) inset is the central area of the diffraction pattern transverse view longitudinal view Appl. Opt. (2004) , CPL (2004)

Fabrication of Fresnel zone plate Microscope image of a Fresnel plate induced in fused silica. Images of the Peking Univ. logo and picture produced by a Fresnel lens inside fused silica.

Waveguide 强度 (a.u.) 距离 (mm) n(0)=1.502 Base:1.499 ＣＣＤ -6 -4 -2 2 4 6 强度 (a.u.) 距离 (mm) 实验曲线 模拟曲线 n(0)=1.502 Base:1.499 近场强度分布高斯拟合结果。显示波导是渐变型的，具有平方折射率分布。

四、结语 Femtochemistry ---- Nobel Prize 1999 The Royal Swedish Academy of Sciences has awarded the 1999 Nobel Prize in Chemistry to Prof. Ahmed H. Zewail ( CIT), for showing that it is possible with rapid laser technique to see how atoms in a molecule move during a chemical reaction. “Zewail教授的飞秒激光技术可以和伽利略使用的望远镜相比，Zewail教授将其望远镜对准了科学的最前沿，致力于用飞秒激光对准在分子世界中运动的一切。我们现在可以研究分子中原子的实际运动：目击分子的诞生和分解。” ——本特诺顿教授（诺贝尔奖化学委员会主席）

New Nobel Prize possibility Femtobiology Femtomedicine Femtofabrication Femtosecond Intense Field Physics Femto…….， Attophysics… … ?!

感谢： 国家基金委、国家教育部 国家973基础研究项目、863项目 北京大学211工程、一流大学计划（985工程） 北京大学飞秒科学研究室

THE END Thank You!