上 讲 回 顾 近自由电子近似模型 —— 金属中电子受到原子实 周期性势场的作用 —— 假定势场的起伏较小 零级近似 —— 金属中电子受到原子实 周期性势场的作用 —— 假定势场的起伏较小 零级近似 —— 用势场平均值代替原子实产生的势场 周期性势场的起伏量作为微扰来处理 哈密顿量

根据微扰论，电子的能量本征值 零级近似下电子的波函数和能量本征值 周期性边界条件 (l 为整数) 波函数满足正交归一化 一级能量修正 二级能量修正

—— 周期场V(x)的第n个傅里叶系数， 对应倒格矢Kn=n*2π/a —— 由晶格的周期性决定的 二级能量修正

计入微扰后电子的能量

3) 微扰下电子的波函数 电子的波函数 波函数的一级修正

计入微扰的电子波函数

令 可以证明 电子波函数 —— 具有布洛赫函数形式

电子波函数的意义 i ) 电子波函数和散射波 波矢为k的前进的平面波 平面波受到周期性势场作用产生的散射波 散射波的波矢 相关散射波成份的振幅

散射波 散射波能量和入射波能量相同时 入射波和散射波的传播方向相反 电子入射波波长 —— 布拉格反射条件在正入射时的结果

入射波波矢 散射波波矢 散射波成份的振幅 波函数一级修正项 —— 微扰法不再适用了

ii ) 电子波函数和不同态之间的相互作用 在原来的零级波函数 中，掺入与它有微扰矩阵元的其它零级波函数 —— 它们的能量差越小掺入的部分就越大

当 时 —— 两个状态具有相同的能量， k和k’态是简并的 —— 掺入的与它有微扰矩阵元的其它零级波函数的部分 变成无穷大,导致了波函数的发散 —— 电子的能量是发散的，非简并微扰法不再适用了

4) 电子波矢在 附近的能量和波函数 —— 简并微扰法 —— 只考虑影响最大 的状态，忽略其 它状态的影响 状态 4) 电子波矢在 附近的能量和波函数 —— 简并微扰法 —— 只考虑影响最大 的状态，忽略其 它状态的影响 状态 —— 是一个小量 (>0) 周期性势场中，对其有主要影响的状态

简并波函数 薛定谔方程 考虑到

分别以 或 从左边乘方程，对 x 积分 利用 线性代数方程 a, b有非零解 能量本征值

i ) 波矢k离 较远，k状态的能量和状态k’差别较大 —— 泰勒级数展开

k’ k

—— k和k’能级相互作用的结果是原来能级较高的k’稍微提高 原来能级较低的k稍微下压(简并微扰修正后能级近似相等) —— 量子力学中微扰作用下，两个相互影响的能级，总是 原来较高的能量提高了，原来较低的能量降低了 —— 能级间“排斥作用”

ii ) 波矢k非常接近 ，k状态的能量和k’能量差别很小 —— 泰勒级数展开

结果分析： k’ 1) 两个相互影响的状态k和k’微扰后，能量变为E+和E-，原来能量高的状态 ，能量提高；原来能量低的状态 能量降低 k

2) 当   0 时 k’ k ——  > 0与 < 0两种情 形下，能级图完全 对称 —— A和C、B和D代表 同一状态 —— 它们是从>0与<0 两个方向，向0 处趋近的共同极限

能带和带隙（禁带） —— 零级近似下，将电子看作是自由粒 子，能量本征值曲线为抛物线

电子的k不处于n/a附近时，与k状态相互作用的其它态k’ 的能量与k状态的能量相差大 —— (非简并)微扰情形下 电子的k不处于n/a附近时，与k状态相互作用的其它态k’ 的能量与k状态的能量相差大 —— 周期性势场的微 扰产生的二级能 量修可忽略 —— 抛物线

—— (简并)微扰情形下 电子的k处于n/a附近时，与k状态相互作用的其它态 k’= -n/a的能量与k状态的能量相同。由于周期性势场 的微扰，能量本征值在 k=±n/a 处断开，能量的突变 为 两个态的能量间隔： —— 禁带宽度

周期性边界条件: 电子波矢取值 —— 每一个l，对应一个量子态k —— 当N很大时，Ek 视为准连续 自由电子能量本征值 —— 由于晶格周期性势场的影响，晶体中电子的准连续能级分 裂为一系列的能带

能带的一般性质 能带底部，能量向上弯曲；能带顶部，能量向下弯曲 在远离布里渊区边界，近自由电子的能谱和自由电子的能谱相近 每个波矢k对应一个量子态，当晶体中原胞的数目趋于无限大时，波矢k变得非常密集，这时能级的准连续分布形成了一系列的能带

2) 禁带出现在波矢空间倒格矢的中点处—— 布里渊边界

3) 禁带的宽度 —— 取决于金属中势场的形式 —— 在完整的晶体中，禁带内没有允许的能级

4) 一维布拉伐格子，能带序号、能带所涉及波矢k的范围和 布里渊区的对应关系 E4 E3 E2 E1

一维布拉伐格子，能带序号、波矢k和布里渊区对应关系

5) 每个能带中包含的量子态数目 波矢k的取值 k空间的状态分布密度 每个能带对应k的取值范围 各个能带k的取值数目 —— 原胞的数目 —— 计入自旋，每个能带中包含2N个量子态

电子波矢和平移算符本征值量子数(简约波矢)的关系 电子波矢 k 平移算符本征值量子数 k (简约波矢，计为 ) —— 第一布里渊区 简约波矢 的取值范围 近自由电子中电子的波矢 —— l 为整数 在一维情形中 —— m为整数

电子的波函数 可以表示为 —— 晶格周期性函数 将 代入:

—— 晶格周期性函数 晶体中电子的波函数 —— 在 以外的 ，如果用 来标志，应当通过把 改 变 的倍数，使它们落于 范围内

用简约波矢来表示能级 —— 电子的能级 —— m为整数，对应于不同的能带

—— 简约波矢的取值被限制在简约布里渊区，要标志一个状态 需要表明： 1)  它属于哪一个能带（能带标号） 2)  它的简约波矢 是什么？ —— 第一能带位于简约布里渊区 —— 其它能带 可以通过倒格矢移到简约布里渊区 —— 每一个能带在简约布里渊区都有各自的图像，最终得到所 有能带在简约布里渊区的图像

电子波矢k和简约波矢 的关系

——　周期性势场的起伏使得不同能带相同简约波矢 的状态之间的相互影响 —— 对于一般的 （远离布里渊边界）这些状态间的能量相差较大，在近自由电子近似的微扰计算中，采用非简并微扰

—— 简约波矢 及其 附近，存在两个能量相同或能量相近的态，需要简并微扰理论来计算 —— 结果表明在 和 不同能带之间出现带隙——禁带

用简约波矢来表示零级波函数 零级波函数 将 代入得到 —— 与用简约波矢表示能带一样，必须指明波函数属于 哪一个能带

总结：近自由电子模型 (The Nearly Free Electron Model) 假设在周期场中，电子的势能随位置的变化(起伏)比较 小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时， 电子的运动就几乎是自由的。 自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成 小的微扰来处理(也称为弱周期场近似)。 这个模型虽然简单，但却给出周期场中运动电子本征态 的 一些最基本特点。 这个模型得到的结果可以作为简单金属(如：Na, K, Al)价 带的粗略近似。