第二章 高分子的合成与化学反应

2.1 聚合反应 1. 按化学反应的类型分类 实质：键断裂重组 聚合 低分子单体 聚合物 2.1 聚合反应 聚合 低分子单体 聚合物 1. 按化学反应的类型分类 加聚反应（Addition Polymerization) 单体加成而聚合起来的反应， 实质：键断裂重组 反应产物称为加聚物。 单体常为烯类、二烯类、炔类、醛类等含不饱和双键或三键的有机化合物。

加聚反应特征： 烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物 加聚物重复单元与单体分子式结构相同，仅是电子结构有所改变 加聚物相对分子量是单体相对分子量的整数倍

实质：官能团间反应 缩聚反应（Condensation Polymerization） 单体的官能团间通过缩合反应多次重复形成聚合物的过程， 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义， 实质：官能团间反应 反应产物称为缩聚物。

缩聚反应特征： 官能团间的聚合反应； 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍； n 缩聚反应特征： 官能团间的聚合反应； 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍； 有低分子副产物产生，如水、醇、胺等 缩聚物有官能团的结构特征,如 -OCO-， -NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物

加聚 缩聚 烯类单体双键加成 官能团之间的缩合 以碳链为主的大分子，加聚物 大多为杂链聚合物，缩聚物 分子量是单体分子量的整数倍 分子量不是单体的整数倍 加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变 有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子

2. 按聚合机理分类 20世纪五十年代Flory提出 连锁聚合（Chain Polymerization） 也称链式反应， 反应需要活性中心。 单体活性中心一旦形成，很快传递下去（迅速连锁增长），瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。

链式聚合反应的特征： 聚合过程由链引发、链增长、链转移和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物

大多数烯类加聚反应属于链式聚合。 根据活性中心不同，链式聚合反应又分为： 自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子

各基元反应为： I → R· R· + M → R M · R M · + M · → RM2 · · · · · · · 链引发： Chain initiation I → R· R· + M → R M · 链增长： Chain propagation R M · + M · → RM2 · · · · · · · RM(n-1) · + M · → R Mn · 链终止： Chain termination R Mn · → 死聚合物

活性中心（reactive center) 可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的 双键，使单体的π键打开，与之加成，形成单体活性 种，而后进一步与单体加成，促使链增长。 均裂: R••R → 2R•（自由基） 异裂: A••B → A +（阳离子）+ •• B - （阴离子） 单体聚合的条件 热力学方面: 单体和聚合物的自由焓差ΔG 应小于零。 动力学方面: 需有适当的引发剂、温度等动力学条件。

Chain Polymerization I. Chain initiation 过氧化苯甲酰（Benzoyl Peroxide，BPO）均裂生成活性自由基； C O 2 活性自由基进攻苯乙烯（styrene）单体，与之发生加成反应生成单体活性种； CH H2C + C O CH2 ka 12

Chain Polymerization …… II. Chain propagation H2C C O CH2 kp1 kp2 ( ) 2 kp3 …… 单体活性中心继续与其他单体发生加成反应，形成链增长，高分子链端始终含有一个自由基——链自由基

Chain Polymerization III. Chain termination (1) 偶合终止 (Combination): 两链自由基孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。 C O CH CH2 ( ) x y + ktc

Chain Polymerization III. Chain termination (2) 歧化终止 (Disproportionation): 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。 C O CH CH2 ( ) x y + ktd

Chain Polymerization IV. Chain transfer 自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去，称为链转移反应。 kp1 + SH C O CH CH2 S ( ) x 转移对象：溶剂、链 转移剂、单体、引发 剂、大分子等。

Chain Polymerization 过 程 离子聚合 自由基聚合 链引发 活化能低，一般可在较低温度下进行。 过　程 离子聚合 自由基聚合 链引发 活化能低，一般可在较低温度下进行。 活化能高，一般要热引发剂。 引发剂 阳离子聚合用亲电试剂； 阴离子聚合用亲核试剂。 常采用过氧化物，偶氮化物或氧化-还原剂。 引发作用 引发剂或称催化剂始终起作用。 只有引发时才起作用。 链增长 链增长的离子总带有“反离子”或称“抗衡离子”，单体插入离子对之间不断增大，离子电荷转移到新接上去的单体上。 单体在自由基一端接入，自由基转移到新接入的单体上，此点与离子型相似。 链终止 不能发生偶合终止。自动终止和终止剂结合终止，链转移后不具活性而终止。 有偶合终止，歧化终止和链转移终止。链转移后能继续引发反应。

逐步聚合（Step Polymerization） 也称链式反应， 反应需要活性中心。 单体活性中心一旦形成，很快传递下去（迅速连锁增长），瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。

逐步聚合（Step Polymerization） 无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长 反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行。 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合。 单体通常是含有官能团的化合物。 两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) （1）缩聚反应：多次缩合反应，有小分子副产物生成 酯键的形成和聚酯的合成： 醇与羧酸、酯或酰氯反应形成酯键，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)。 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)

（2）逐步加聚反应： 又称为聚加成反应：形式上是加成反应，无小分子脱除。 反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成： 分子间氢转移 （聚加成） 丁二醇 二异氰酸己酯 聚氨酯

产物相对分子质量 单体转化率 反应时间 反应时间 逐步聚合 （延长时间是为了提高相对分子质量） 自由基聚合 （延长时间是为了提高转化率） 活性聚合 （相对分子质量岁转化率提高而增大）

2. 按聚合反应方法和条件分类 本体聚合（Bulk polymerization） 本体聚合指在聚合过程中不加其它介质，只有单体本身， 在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。 溶液聚合（Solution polymerization） 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反 应方法。 悬浮聚合（Suspension polymerization） 悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，单体 中溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个本体聚合的单元。

乳液聚合（Emulsion polymerization） 乳液聚合是单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散 成乳液状态进行的聚合反应，反应体系包括单体、分散介 质、乳化剂和引发剂。

本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 产品纯净；不存在介质分离问题；聚合设备简单。 散热控温容易，避免局部过热；体系的粘度较低，反应物能充分分散，从而消除凝胶效应。。 体系粘度低，散热与控温容易；产物分子量及分子量分布比较稳定；后处理工序比简单。 传热控温容易；可低温下反应；链增长速度快，分子量较高；可直接得到聚合物乳胶。 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。 聚合反应的速度较慢，产物分子量也不高；涉及溶剂回收问题。 产物中存在少量分散剂残留物。不适用于离子聚合等有无水条件要求的反应。 产物纯化分离工序较为复杂；产物中往往残留乳化剂。

其他聚合方法（Emulsion polymerization） 界面聚合 (Interface polymerization) 固相聚合 (Solid polymerization) 超临界流体聚合 (Polymerization in supercritical fluids) 辐射聚合 (Radiation polymerization) 等离子体聚合 (Plasma polymerization) 微波聚合 (Microwave-assisted polymerization) 超声波聚合 (Ultrasonic-assisted polymerization)

2.2 高分子的分子设计 Molecular design Molecular design 共聚 支化 交联 Structure 化学结构 2.2 高分子的分子设计 Molecular design Molecular design 共聚 支化 交联 Structure 化学结构 链结构 聚集结构 形态 性能

1. 高分子的支化 支化聚合物 （branched polymer or nonlinear polymer） 在分子链上有一些长短不一的支链的高分子。 支链有长支链、短支链之分。 支链对高分子链的规整程度、分子间堆砌密度、 玻璃化转变温度、流动性等均有影响。

支化聚合物按空间拓扑结构不同可分为： 有规支化聚合物、无规支化聚合物 包括星形、梳状、树形、梯形等具有特定规律的支化聚合物 支化结构在空间分布上没有特定规律的支化聚合物

Branching 线形 支化 梳形 星形 树枝形

支化聚合物的合成方法常包括： （1）主链引发法 （2）主链侧链偶联法 （3）大分子单体法 （4）多官能度单体逐步聚合

Branching 不同支化结构聚乙烯的基本性能参数 名称 密度 （g/ml） 结晶度 （%） 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度 （J/m） （MPa） 断裂伸长率 冲击强度 （J/m） HDPE 0.94-0.97 80-95 21-38 20-130 27-1068 LDPE 0.91-0.93 50-70 4.1-16 90-800 No break LLDPE 0.92-0.93 50-55 20-30 100-1000

2. 高分子的化学交联 交联反应是指线型高分子链之间进行化学反应，由线型的聚合物转变成为体型的网状聚合物。 交联的目的在于消除永久变形，交联后的体型聚合物不能熔融也不会溶解。常见的橡胶和热固性树脂制品均是交联聚合物。 表征交联的几个参数 交联点间分子量（molecular weight between cross-links） 凝胶率（gel fraction） 溶胀率（Swelling ratio）

S + ( ) n Δ Sn 天然橡胶的硫化

2.2.2 高分子的共聚 聚合链中含有两种或两种以上的结构单元的聚合物，称为 Copolymer（共聚物） 共聚（Copolymerization）是改变聚合物性能的一种有效方法。 根据共聚物中结构单元的排列方式可分为以下几类： 无规共聚物（random）：A、B两种结构单元无规排列，随 机分布。 交替共聚物（alternate）：A、B两种结构单元严格相间排列。

~~~~ A~~A ~~A ~~A ~~~ | | ~~ BBBBBB BBBBBBB~~~ 嵌段共聚物（block）：由A单元聚合物链段和B单元聚合物链段交替构成。 接枝共聚物（graft）：主链由单元A构成，而支链由另一种单元构成。 ~~~~ A~~A ~~A ~~A ~~~ | | ~~ BBBBBB BBBBBBB~~~

2.3 高分子的化学反应 高分子化学：是一门研究高分子化合物合成与反应的科学 2.3 高分子的化学反应 高分子化学：是一门研究高分子化合物合成与反应的科学 高分子的化学反应：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。

高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化 反应通常发生在高分子的侧基和端基上，也称相似 转变。 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚

化学因素 几率效应 effect of probability 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立 基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与 实验结果相符。 CH2 CH Cl Δ Zn

邻近基团效应 effect of adjacent group 化学因素 邻近基团效应 effect of adjacent group 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反 应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。 如：PET与PES，均是采用二酸与乙二醇缩聚制备的聚酯。但 前者是芳香族的对苯二甲酸，而后者是脂肪族的丁二酸。 CH2 C O ( ) n 常温下也容易水解，可用作生物降解材料 PES C O ( CH2 ) n PET 常温下水解稳定，可用作饮料容器

effect of polymer states 物理因素 聚集态的影响 effect of polymer states 晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区 Crystalline state 玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 非晶态高分子 Amorphous state

聚合度基本不变的化学反应： 仅高分子的侧基和（或）端基发生化学反应转变为新的基团，而高分子的聚合度基本不发生变化。 纤维素（cellulose）的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。 纤维素的每个结构单元中含有三个羟基，可以发 生酯化或醚化反应。反应产物统称为纤维素衍生物。

常见纤维素衍生物包括： 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 纤维素结构图 （甲基、乙基、羧甲基纤维素） O CH2OH OH C. Shönbein 常见纤维素衍生物包括： 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： （甲基、乙基、羧甲基纤维素） 纤维素结构图

O CH2OH OH CH2OCOCH3 OCOCH3 + 6 CH3COOH acetic anhydride H2SO4 H2O hydrolysis Cellulose Cellulose triacetate Cellulose diacetate

聚合度变大的化学反应： 交联反应： 交联、接枝、嵌段、扩链 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： • R• + CH2CH2CH2CH2 CH2CHCH2CH2 CH2CHCH2CH2 2 缩聚反应中以多官能度（≥3）单体替代部分双官能度单体可得到交联产物。 A x B y A’ +

扩链反应： 指以适当的方法，通过扩链剂将分子量较低，含有特定端基的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。 活性端基 扩链剂官能团 OH COOH； N C O O N ； COOH OH； O OH； NH2； COOH； (CO)2O O N C O OH； NH2； NHR； COOH

端羧基型扩链剂 双噁唑烷 (bisoxazolines) 1,4 -苯基-双（2-噁唑啉） O R C OH + N R’ CH NH ( Ph 1,4 -苯基-双（2-噁唑啉）

1. 无规断链（Random chain scission） 聚合度变小的化学反应： 降解、无规断链 分子量的降低并导致的聚合物某些性能的降低称为降解。 按降解机理来分： 1. 无规断链（Random chain scission） 分子链的断裂可能发生在链端、中间或任意位置。如PE、聚酯等； 特点：降解前期分子量降低迅速、质量降低较慢。 2．解聚（Depolymerization） 解聚从分子链末端开始，按连锁机理逐一脱除单体； 特点：分子量下降速度慢、质量下降迅速。

加工 使用 聚合物在加工、使用、回收过程中将不可避免的经历力、热、光、氧化、化学品腐蚀等过程，从而使得分子量出现降低和性能下降。 回收

无规断链（Random chain scission） 聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链。 如：聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。 CH2 CH H • CH3 链转移 CH2 CH CH2 OR CH3 • + 断链 CH + •

解聚（Depolymerization） 解聚可看成链增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应 高分子发生解聚的难易与其结构有关 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因：无叔氢原子，难以转移，如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯。 以PMMA为例： CH2 C CH3 O • • +

聚合物降解按其条件分： 氧化降解 Oxidative degradation 光降解－自然光、紫外光等 Photodegradation 机械降解 －振动磨 Mechanical degradation 高能辐射降解－γ射线辐射 Degradation by high energy radiation 生物降解 Biodegradation 热降解 Thermal degradation 水解 Hydrolization

Thermal degradation of vinyl polymers 1）热降解： 热降解是聚合物最普遍的降解 聚烯烃类高分子的热降解 CH2 C H R • + CH • CH2 + RH A B Thermal degradation of vinyl polymers Random chain scission Random degradation depolymerization weak-link degradation B. Non-chain scission dehydrohalogenation 通过对聚合物热降解机理的研究，可以避免聚合物在加工和使用过程中出现因为热降解而出现性能下降；另一方面也可以指导聚合物的热裂解回收。在氧气存在下的热降解称为热氧化降解，对聚合物的阻燃有很高的指导意义。

2）机械和超声波降解： 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。 固体聚合物的粉碎 橡胶塑炼 熔融挤出 纺丝聚合物溶液的强力搅拌 受机械力的场合

3）水解、化学降解： 化学降解“Chemical degradation”是指在化学试剂的作 用下，聚合物发生化学反应转变为单体或小分子化合物。 水解 “hydrolysis” 也是化学降解的一种，聚酯、聚酰胺、多聚糖等可以与水发生化学反应而产生无规断链。 CH C O CH3 OH H 脂肪族聚酯在加热、酸、碱等催化下非常容易水解，是一类非常重要的可完全降解聚合物。 CH C O OH + CH3 HO

生化降解： 酶催化降解 enzymatic degradation 一些可生物降解聚合物，如脂肪族聚酯、多聚糖、蛋白质等在微生物或酶（脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶）的存在下可以发生降解，生成环境友好的小分子。 SEM microphotographs of [P(TMC-CL)-b-PDO], PPDO, and Monocryl monofilament fibers after 8 and 12 weeks of enzymatic degradation in vitro

4）光降解： 容易发生光降解的聚合物包括聚酯、聚酰胺、天然 橡胶、二烯烃类橡胶。 对于容易光降解的聚合物，常需要加入光稳定剂以 延长其正常使用寿命。 根据稳定机理不同可分为： 光屏蔽剂、紫外光吸收剂和淬灭剂