高分子加工工艺学 第二章 高分子材料学 3

Contents 1 影响高分子材料性能的化学因素 2 影响高分子材料性能的物理因素 3 制造方法及组成对高分子材料性能的影响 4 常见的高分子材料 4

第二章 高分子材料学 高分子材料成型加工性能 高分子材料本身性能 高分子材料的结构与性能 高分子材料制品的性能 决定于 决定于 (会在加工过程中改变) 5

2.1 影响高分子材料性能的化学因素 式(即重复结构单元的特性)、端基、支化与交联、结构缺 陷、基团的空间位置等是决定其性能的主要化学因素。 高分子材料的化学结构，即构成元素的种类及其连接方 式(即重复结构单元的特性)、端基、支化与交联、结构缺 陷、基团的空间位置等是决定其性能的主要化学因素。 材料的性质，首先是出其化学结构决定的。在为满足指 定性能的高分子化合物选用时、必须首先考虑化学因素。 材料的化学因素同样影响着加工工艺及加工方法。 选择高分子时必须考虑其分子结构。 加工时还会发生化学变化，引起结构变化。 6

Contents 2.1 影响高分子材料性能的化学因素 2.1.1 聚合物的分子构成 2.1.2 键接次序和构型 2.1.3 共聚物组成 2.1.4 交联 2.1.5 基团与端基 2.1.6 支链 7

高分子主要是由碳和氢两元素构成，除此之外，还有氧、 氮、氯、硅、氟等元素。 2.1.1 聚合物的分子构成 1、共价键的形式 高分子主要是由碳和氢两元素构成，除此之外，还有氧、 氮、氯、硅、氟等元素。 构成高分子化合物共价键的键能大小，决定了主链断裂的 难易、成型时的稳定性和使用时的耐候性等，也与氧化、臭 氧化、水解等降解性有关。 通常主链断裂的可能性较小，而氧化、臭氧化、水解等反 应并存引起的降解断裂较容易。 范德华力和氢键是高分子化合物分子间的作用力，虽然不 大，但对高分子化合物及其制品的影响是很大的如拉伸强 度、弹性模量等机械性能和Tg、Tm等的热性能。 8

按比分子凝聚能表示的这种分子力大致数值为： 橡胶小于8KJ/mol 硬质塑料在8-21KJ/mol之间 纤维则大于21KJ/mol 上述性能受刚性分子链的缠结行为和结晶性能的影响。 9

2、元素（按主链构成元素，高分子分为三类） (1)碳链高分子。主链以碳-碳共价键相联结而成，大多由加聚 反应制得，分子间主要以次价力(范德华力)或氢键相吸引而显示 一定强度，这类高分子化合物耐热性较低，不易水解。 常见的有PE、PP、PVC、PS、PMMA等。 (2)杂链高分子。由碳-氧、碳-氮、碳-硫等以共价键相联结而 成，主要由缩聚反应或开环聚合制得。 其特点是链刚性大，耐热性和力学性能较高，可用作工程塑 料，但分子中带有极性基团，较易水解、醇解或酸解。常见的有 PET、PA、PF、POM、PSF等。容易无规逐步降解，加工时要 干燥，H2O%<0.05%。 (3)元素有机高分子。主链中常含硅、磷、硼等，常见的为有 机硅高分子化合物，具有无机物的热稳定性和有机物的弹性和塑 性，高耐热性是其特征。 10

侧基(取代基)的组成、数量、大小(空间位阻)对高分子化合物 3、侧基 高分子化合物的性能主要是为主链所左右。但决不能低估 侧基(取代基)的组成、数量、大小(空间位阻)对高分子化合物 性质（Tg、Tm、老化、水解、耐热性、力学性能）的影响。 引入芳基和共扼双键体系，可提高链段的刚性，增加分子 间的作用力；提高结构规整性和结晶度等可提高力学性能、热 性能和稳定性。 11

样的分子式，若分子结构不一样，则性能也不一样。 2.1.2 键接次序和构型 1、键接次序 聚合物单体相同，但结构单元的键接次序可能不同。同 样的分子式，若分子结构不一样，则性能也不一样。 12

几何位置：分子链中各原子的几何位置不一样，性能也不 一样。 例：1，4-聚丁二烯：顺式、反式性能不一样。 聚集态结构：分子排列规整性。 2、构型 高分子化合物的空间构性： 等规立构；间规立构；无规立构。 几何位置：分子链中各原子的几何位置不一样，性能也不 一样。 例：1，4-聚丁二烯：顺式、反式性能不一样。 聚集态结构：分子排列规整性。 2.1.3 共聚物组成 采用共聚的方式，可形成新的高分子化合物，赋予新的性 质，实现材料的改性。共聚物的组成及序列分布将对材料的性 能产生显著影响。 13

1、单体比例 丙烯-乙烯共聚物的种类和特点： 14

无规共聚、 交替共聚、接枝共聚、 嵌段共聚。 2、序列分布： 无规共聚、 交替共聚、接枝共聚、 嵌段共聚。 15

热塑性塑料：PE（提高性能）、PVC（不正常交联） 2.1.4 交联 橡胶：网状结构。 热固性塑料：三维体型结构（复合材料） 热塑性塑料：PE（提高性能）、PVC（不正常交联） 交联是改善高分子材料力学性能、耐热性能、化学稳定 性能和使用性能等的重要手段。 未硫化的橡胶Tg在室温以下，常温下发粘，强度很低， 基本无使用价值。通过硫化(交联)，才能使用。 16

弹性体的交联密度与性能的关系 17

酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯等是具有 活性官能团的低分子化合物，也只有通过交联，才能充分发挥 它们的特性。 酚醛树脂具有极性的酚羟基和醚键，易吸水，按理电绝缘 性是不良的，但由于交联后形成的体型结构将极性的酚羟基包 围在网状结构内，极性显现不出来。因此，表现出较好的电绝 缘性，可用于电器产品。 环氧树脂可以来用脂肪族或芳香族多元胺等有机多元胺， 顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等有机多元竣酐，A1Cl3、 ZnCl2、SnCl4、BF3等潜固化剂和酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛 树脂、聚酰胺等合成树脂，使环氧基开环而交联固化，可制作 高强度增强塑料，绝缘材料，粘结剂等。 18

不饱和聚酯则可利用分子中的不饱和双键，在含双键的 化合物存在下用过氧化环己酮--萘酸钴或过氧化二苯甲酰--N， 增强塑料。 在聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等泡沫塑料生产中，交联 也是极为重要的工艺技术，交联有助于提高泡孔壁的强度。交 联过早不利发泡，太迟，则因泡孔壁强度太低，导致穿孔。因 此，使发泡剂分解速率、凝胶速率和交联速度三者相互匹配十 分必要，只有如此，才能获得闭孔、轻质、高强的泡沫塑料。 交联后的性能取决于交联密度。交联密度高，相邻交联点 之间相对分子质量小，链段活动性受到限制，Tg随之增高。 19

影响交联密度的因素：温度、时间、反应官能度、应力、交 联剂的用量。 20

有活性基团---橡胶和热固性塑料：只可一次成型。 2.1.5 基团与端基 分子链中的活性基团影响加工和使用性能。 例1：对加工方法的影响 无活性基团---热塑性塑料：可反复多次成型。 有活性基团---橡胶和热固性塑料：只可一次成型。 例2：对使用性能的影响 氯丁橡胶与顺丁胶相比，含有了一个氯原子，极性，使 得双键不容易活动，耐老化及耐油性能提高，但耐低温性能 下降。 21

2)不同的链终止方式：歧化终止或偶合终止； 高分子化合物的端基可能来自： 1)聚合过程中引发剂的残基； 2)不同的链终止方式：歧化终止或偶合终止； 3)向单体、引发剂、溶剂、分子质量调节剂等的链转移， 如氯乙烯聚合中，向单体的链转移倾向很大，在PVC分子 中不饱和结构的端基约占60％； 4)末反应的残留官能团等。 22

端基对高分子化合物性质的影响有时是相当显著的，例如： (1)热性能。高分子分子链的端基可看作是一种杂质，当高 分子化合物的相对分子质量很大时，其所占的比例很小，对熔 点的影响不大；但当相对分子质量较小时，其对熔点的影响就 不容易忽视了，会造成熔点的下降。 (2)光热稳定性。PVC的光热稳定性受其不饱和端基的影响 很大，不饱和端基是引起脱HCl、光热稳定性差的重要因素之 一。不同引发剂的残基对PVC的热稳定性的影响也不同。 (3)利用端基可使高分子化合物改性(如扩链、嵌段等)和功能 化(制造相容剂)等。 23

学性能和加工性能均受其影响。影响了加工性能、力学性 能、结晶度、应力开裂等。 2.1.6 支链 线型高分子化合物的长链互相贯穿，彼此缠结，诸多力 学性能和加工性能均受其影响。影响了加工性能、力学性 能、结晶度、应力开裂等。 聚合过程中分子内的链转移和向大分子链转移是引起各 种短文链和长支链的主要原因。不同聚合方法得到的PE中所 含的支链数不同。 随支链数增加，分子堆积的紧密程度下降，分子链的柔 韧性增加，密度较低，拉伸强度、球压硬度和软化温度下 降，但断裂伸长率、冲击韧性和透气率增加。 24

2.2 影响高分子材料性能的物理因素 高分子材料本身的分子结构（大分子结构）影响其加工 性能和制品性能。 在成型加工中，高分子材料又会发生一系列物理变化， 如微观形态结构的变化，进而影响其使用性能。 25

2.2 影响高分子材料性能的物理因素 2.2.1分子量及分子量分布 2.2.2 聚合物的结晶性 2.2.3 粒径与粒度分布 2.2.3 粒径与粒度分布 2.2.4 成型加工过程中的取向 2.2.5 熔体粘度和成型性 26

性能。随着聚合度提高，物理机械性能、热性能、耐化学腐 蚀性能才逐渐显示出来；当聚合度达到某一数值后，聚合度 变化的影响变得不太明显。 2.2.1分子量及分子量分布 1、分子量与使用性能和加工性能 高分子化合物必须达到一定的聚合度，才能表现出应有的 性能。随着聚合度提高，物理机械性能、热性能、耐化学腐 蚀性能才逐渐显示出来；当聚合度达到某一数值后，聚合度 变化的影响变得不太明显。 聚合度特别高时，又产生特殊效应。如超高分子质量 PE(UHMWPE)与普通PE的性能。前者冲击强度比PC高2倍， 比ABS高5倍，比POM高5倍，耐磨性比PTFE高2倍，润滑性 同PTFE，为PA的2倍，耐低温性好。 一般来说，如果分子量下降，则流动性上升，易形变， 易混合，但产品的强度下降。 27

应根据用途和加工方法，选择适当的分子量。 相对分子质量不同，与之适应的成型方法不同，制品也不 同。 PP的熔体流动速率与成型方法的关系 不同制品，应用不同相对分子质量的高分子化合物进 行成型加工；同一类制品，选用不同的高分子化合物制造 时，则都有其相对应的熔体流动速率范围。 28

聚氯乙烯（PVC）----绝对粘度，聚合度。 热固性树脂---以其聚合程度来表示分子量 2、反映聚合物分子量的指标 生胶----门尼粘度 树脂（聚烯烃）---熔融指数（FMI） 聚氯乙烯（PVC）----绝对粘度，聚合度。 热固性树脂---以其聚合程度来表示分子量 测量：滴点温度和落球粘度 3、分子量选择 29

对于塑料制品，一般要求相对分子质量分布较窄，这样成 型加工性和制品性能都较均一。 4、分子量分布与成型性和制品性能 对于塑料制品，一般要求相对分子质量分布较窄，这样成 型加工性和制品性能都较均一。 相对分子质量分布过宽说明其中存在相对分子质量偏低和 过高部分。 当相对分子质量偏低部分所占比例过高(例如10%--15%) 时，对于PVC树脂来说，尽管有利于改善加工性能，但力学性 能、耐热性、热稳定性、电气绝缘性能和耐老化性能均有下 降；而当相对分子质量过高的部分所占比例过高时，则塑化困 难，影响制品的内在质量，降低外观质量，甚至出现像“鱼眼” 一样的未塑化颗粒(称晶点)。 30

对塑料的成型加工而言，相对分子质量分布可适当宽 些。现在往往来用双蜂分布的树脂，其相对分子质量高的部 分赋予制品优良的机械性能，而相对分子质量低的部分则提 供足够的成型加工流动性。 对于合成纤维，则希望相对分子质量分布尽可能窄些。 “鱼眼”的实质是由于聚合过程中形成的少量具有体型结 构的特高相对分子质量的PVC(真“鱼眼”)，或相对分子质量 偏高的线型树脂，其物理构型或表面皮膜包裹过紧所致(假 “鱼眼”)，当采用较高成型加工温度和较高剪切速率的加工 条件，或采用相容性较好的增塑剂，后者可以被塑化。 真“鱼眼”前者在正常的成型条件下，只能在增塑剂中膨 润而不能使其塑化，在硬质PVC薄膜表面将呈“鱼服”状颗粒 分布于其中，影响外观质量和内在质量。 31

一般而言，Mw/Mn<=5时，分子量分布窄； Mw/Mn>=5时，分子量分布宽。 分布太宽，有“鱼眼” 理想是双峰分布。 2.2.2 聚合物的结晶性 聚合物本身的结晶性能影响了加工性能和材料性能。 聚合物结构 聚合物在成型过程中的结晶 加工条件 32

结晶性是仅次于相对分子质量的重要特性数据。 包括结晶的构造与形态、结晶的大小结晶度、结晶温 度、结晶速度、结晶度与物性的关系等。 线型高分子化合物可分为结晶性高分子化合物(如PE、 PP、PA、POM、PET等)和非晶态(又称无定形)高分子化合 物(如PS、PVC、PC等)。 在通常条件下所获得的结晶性高分子化合物并不是 100%的完全结晶的。高分子化合物的结晶能力首先与分子链 的结构有关，其次也与成型条件、后处理方式与添加成核剂 等有关。 33

高分子化合物的链结构指链的对称性，取代基类型、数量与 对称性，链的规整性，柔韧性，分子间作用力等。 1、聚合物的链结构与结晶的关系： 高分子化合物的链结构指链的对称性，取代基类型、数量与 对称性，链的规整性，柔韧性，分子间作用力等。 有利于结晶性的因素有： 1) 链结构简单。重复结构单元较小，相对分子质量适中； 2) 主链上不带或只带极少的支链； 3) 主链化学对称性好，取代基不大且对称； 4) 规整性好； 5) 高分子链的刚柔性及分子间作用力适中。 34

度、熔点、拉伸强度、硬度增高，但伸长率、冲击韧性下 降。 结晶性不同，PE的性能亦不-样，随结晶度提高，密 度、熔点、拉伸强度、硬度增高，但伸长率、冲击韧性下 降。 LDPE的结晶度在60%--70%， HDPE在95%左右。 在加工过程中，熔体冷却结晶通常生成球晶； 在高应力作用下，熔体能生成纤维状晶体。 35

2、球晶的生长过程 36

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结晶速度与温度有关，通常在高分子化合物的熔点以 下，玻璃化温度以上结晶速度出现极大值。 3、成型条件对结晶的影响 结晶速度与温度有关，通常在高分子化合物的熔点以 下，玻璃化温度以上结晶速度出现极大值。 最大的结晶速度都在靠近熔点以下的高温一侧。例如： PA6的熔点约为220℃，Tg约50℃，其最大的结晶速率的温度 约在135℃。 成型条件对结晶度的影响极大，影响的因素如下： (1) 熔融温度和熔融时间：熔体中残存的晶核数量和大 小与成型温度有关，也影响结晶速度。 39

的晶核少，熔体冷却时主要以均相成核形成晶核，故结晶速 度慢，结晶尺寸较大； 反之，如熔融温度低，熔融时间短，则残存晶核，熔体 成型温度越高，即熔融温度高，如熔融时间长，则残存 的晶核少，熔体冷却时主要以均相成核形成晶核，故结晶速 度慢，结晶尺寸较大； 反之，如熔融温度低，熔融时间短，则残存晶核，熔体 冷却时会起到异相成核作用，结晶速度快，结晶尺寸小而均 匀，有利于提高机械性能和热变形温度。 所以：T高（低） t长（短） 结晶速度慢（快） 40

度随之增加，晶体结构、形态、结晶大小等也发生变化。 应力有利于成核： (2) 成型压力。成型压力增加，应力和应变增加，结晶 度随之增加，晶体结构、形态、结晶大小等也发生变化。 应力有利于成核： 应力 大分子取向 诱发成核 应力大小： 低压：生成大而完整的球晶 高压：生成小而形状不很完整的球晶 41

(3) 冷却速度 42

按所需制品的特性，选择合适的成型工艺，控制不同 的结晶度。 如用作薄膜的PE，要求韧性、透明性较好．结晶度 低； 而作塑料制品使用时，拉伸强度和刚性是主要指标，结 晶度应高些。 例：高结晶度的POM是白色不透明的，结晶度在 70%~80%之间，强度较大；但当制作薄制品，成型后剧 冷，使其在非晶性条件下固化，则可得到透明且柔韧的材 料。 43

4、成型后后处理方法与结晶性 44

后收缩：指制品脱模后，在室温下存放1h后所发生的、到不再 收缩时为止的收缩率。 如PP注射制品的收缩率为1%--2%。制品在室温存放时会发 生后收缩。其中后收缩总量的90%，约在制品脱模后6h内完 成，剩下的10%约在10天内完成。 通常，制品脱模后24h可基本定型。 45

制品曲挠、开裂等弊病，冲击韧性变差。因此在成型加工 后，为消除热历史引起的内应力，防止后结晶和二次结晶， 以上情况出现，将引起晶粒变粗、产生内应力，造成 制品曲挠、开裂等弊病，冲击韧性变差。因此在成型加工 后，为消除热历史引起的内应力，防止后结晶和二次结晶， 提高结晶度，稳定结晶形态，改善和提高制品件能和尺寸稳 定性，往往要对大型或精密制品进行退火处理。 退火是将试样加热到熔点以下某一温度(一般控制在制 品使用温度以下10--20℃，或热变形温度以下10--20℃为 宜)，以等温或缓慢变温的方式使结晶逐渐完善化的过程。 PA的薄壁制品采用快速冷却，为微小的球晶，结晶度 仅为10%；对模型制品，采用缓慢冷却再退火，可得尺寸较 大的球晶，结晶度在50%--60%。 46

退火温度为77℃，退火时间为150min后，热变形温度为 一般成型条件下的PS，热变形温度在70-80℃，当选择 退火温度为77℃，退火时间为150min后，热变形温度为 85℃；而将退火时间延长到l000min后，则热变形温度可达 90℃。显然，长时间退火，有利于高分子链段重排。 另一种方法是淬火(又称骤冷)。淬火是指熔融状态或半 熔融状态的结晶性高分子，在该温度下保持一段时间后，快 速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。 47

加成核剂可提高结晶速度，促进微晶的生成，制品透明 性提高。 5、成核剂与结晶性 加成核剂可提高结晶速度，促进微晶的生成，制品透明 性提高。 6、结晶性和物性 聚合物中的晶体（微晶）类似大分子的“物理交联点”。 受结晶度影响的物性有：拉伸强度、弹性模量、冲击强 度、耐热性(热变形温度)、耐化学药品性、吸水性、透明 性、气体透过性、成型收缩率等。（很大程度与结晶结构有 关） 48

的折射率是不相同的，在界面上会引起光的漫射，使透明性 变差，只有当结晶小到光波长的1/2以下时，才具有透明性， 对于结晶性高分子存在晶相和非晶相两相结构，而两者 的折射率是不相同的，在界面上会引起光的漫射，使透明性 变差，只有当结晶小到光波长的1/2以下时，才具有透明性， 这可以通过快速冷却，抑制结晶的生长来达到。但强度和弹 性模量急剧下降。 结晶和无定形高分子的透明性的比较： 49

以使成型收缩率变小。结晶性塑料熔融成型时易产生缩孔状 凹斑或空洞。精密成型的模具设计时必须充分考虑这一问 题。 结晶性塑料成型时，由于形成结晶，成型收缩率较高(可 以为无定形塑料成型收缩率的数倍)。加入玻璃纤维或无机填料可 以使成型收缩率变小。结晶性塑料熔融成型时易产生缩孔状 凹斑或空洞。精密成型的模具设计时必须充分考虑这一问 题。 2.2.3 粒径与粒度分布 粒状聚合物与此无关，粉状聚合物与此相关。 1、颗粒结构 多数高分子化合物，如PE、PP、PS及其共聚物、PC、 POM、PET、PBT等都是经过造粒，以大小基本一致的粒料 成型加工的，不存在粒径及粒度分布问题。 50

具有一定粒径及其粒度分布的粉粒料进行成型加工的，此时 粒子形态、表面皮膜、粒径及粒度分布对加工性能和制品性 能及应用将产生影响。 对某些高分子化合物，如PVC及其共聚物、CPE等是以 具有一定粒径及其粒度分布的粉粒料进行成型加工的，此时 粒子形态、表面皮膜、粒径及粒度分布对加工性能和制品性 能及应用将产生影响。 PVC树脂的粒径及粒度分布、形态主要取决于聚合方 法。通常PVC树脂采用悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合 法生产。其中悬浮聚合法则约占总产量的80%，其他两种方 法约各占10%。 聚合方法不同，粒径不同，表面形态不同，将影响PVC 树脂的孔隙率、热稳定性、单体脱吸性能、吸收增塑剂的性 能、发泡性能，以至透明性、电绝缘性等。 51

悬浮聚合法PVC树脂聚合时所用的分散剂不 同，有 紧密型PVC树脂(俗称乒乓球型树脂)和疏松型PVC 树脂(俗称棉花球型树脂)之分。 ----前者颗粒细小且分布较宽、表面光滑、表观密度较 高，为内部带有小孔的、致密的乒乓球状树脂； ----后者颗粒较粗且分布较窄、表面粗糙、表观密度较 小，为内部多孔、疏松的棉花球状树脂。 52

似糊状的稳定分散液；当制得的树脂粒径合适时，存放24h后 增稠并不明显，没有后增稠现象：其适合于制作人造革、搪 塑制品和发泡制品等。 粒径不同，在增塑剂中的状态不同。 乳液PVC树脂由于粒径较小，可悬浮在增塑剂中形成类 似糊状的稳定分散液；当制得的树脂粒径合适时，存放24h后 增稠并不明显，没有后增稠现象：其适合于制作人造革、搪 塑制品和发泡制品等。 悬浮PVC树脂粒径较大，在增塑剂中不能形成稳定的分 散液，且吸收增塑刘也较乳液PVC树脂要慢。一般用作板 材、透明片、人造革等。 两者加工方法也不相同，前者光受力后加热塑化成型加 工，如涂刮法人造革生产中，先涂刮于布，然后受热塑化、 压花、冷却得制品；后者边加热、边受力成型加工，如在辊 筒上塑炼、粉粒料挤出等。 53

在成型加工时，受到剪切和拉伸力的影响，高分子化 合物的分子链将发生取向，依受力情况，取向作用可分为两 类。 2.2.4 成型加工过程中的取向 1、流动取向 在成型加工时，受到剪切和拉伸力的影响，高分子化 合物的分子链将发生取向，依受力情况，取向作用可分为两 类。 流动取向：系指在熔融成型或浓溶液成型中，高分子化 合物的分子链、链段或其他添加剂，沿剪切流动的运动方向 排列。 在聚合物加工过程中，聚合物熔体或浓溶液常在加工设 备的管道和型腔中流动----剪切流动。 54

动方向上各不同部位的流动速度不相同，由于存在速度差， 卷曲的分子力受到剪切力的作用，将沿流动方向舒展伸直和 取向； 取向与解取向产生的原因： 在这种情况下，一方面由于在管道或型腔中沿垂直于流 动方向上各不同部位的流动速度不相同，由于存在速度差， 卷曲的分子力受到剪切力的作用，将沿流动方向舒展伸直和 取向； 另一方面，由于熔体温度很高，分子热运动剧烈，也存 在解取向作用。因各部位流动速度的差异和冻结时各部位的 温度不同，从管壁到中心部位取向度并不相同。 典型例子：注射成型时的注射充模流动。 55

双轴：取向的结构单元朝两个方向。（平面取向） 取向的形式： 单轴：取向的结构单元只朝一个方向。 双轴：取向的结构单元朝两个方向。（平面取向） 注射成型中聚合物的流动取向结构很复杂，取决于制 品的形状尺寸，浇口位置等。 注射制品的取向结构是有分布的。 56

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系指高分子化合物的分子链、链段或微晶等受拉伸力的 作用沿受力方向排列。 2、拉伸取向 系指高分子化合物的分子链、链段或微晶等受拉伸力的 作用沿受力方向排列。 仅受一个方向作用力引起的拉伸取向为单轴拉伸取向(单 向拉伸)； 同时受两个相互垂直方向的作用力引起的拉伸作用称双 轴拉伸取向(双向拉伸)。 对于无定形高分子的取向，包括链段的取向和大分子链 的取向两个部分，两个过程同时进行，但速率不同。主要受 高弹拉伸、塑性拉伸或粘性拉伸所致。 58

结晶性高分子的拉伸取向包括晶区的取向和非晶区的取 向，两个过程同时进行，但速率不同，晶区取向发展很快，非 晶区取向发展较慢，在晶区取向达到最大时，非晶区取向才达 到中等程度。 晶区取向包括结晶的破坏、链段的重排和重结晶以及微晶 的取向等，还伴随有相变发生。随着拉伸取向的进行，结晶度 会有所提高。 热拉伸取向在Tg--Tf (或Tm)范围内进行，拉伸应控制在结 晶尽可能少的温度下进行，对结晶性高分子必须先加热到Tm以 上，以保证结晶全部消失。 59

定拉伸倍数时，迅速冷却到Tg以下，可将取向作用保存下 来。 此时，如将其加热到Tg以上，会出现明显的收缩。热 收缩薄膜就是依此原理制造的。如不希望有热收缩性，可在 保持拉伸的情况下，将制品在最大结晶速度的温度下处理一 段时间，使达到一定的结晶度，再冷却至室温，此时所得制 品有良好的热稳定性。 当拉伸发生在Tg以上并愈靠近Tg时，如拉伸倍数愈 大，拉伸速度相拉伸后冷却速度愈快，则取向程度愈高。 冷拉伸是指在室温下进行的拉伸。 60

拉伸取向类型： 61

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动性是其重要的性质，而熔体粘度是表示流动性的基本物 性。 2.2.5 熔体粘度和成型性 多数高分子化合物是在熔融状态下成型的，熔融时的流 动性是其重要的性质，而熔体粘度是表示流动性的基本物 性。 高分子化合物的熔体粘度首先受链结构与极性、相对分 子质量及其分布和材料的组成等所支配。分子间作用力大、 极性大、刚性分子链、支链结构都使熔体粘度增大。但相对 分子质量分布宽的高分子化合物熔体粘度小，易流动，制品 性能变差。 加有增塑剂、润滑剂、着色剂、稳定剂、改性剂及某些 填充剂等多种添加剂的高分子材料因为降低大分子链间的作 用力，将使熔体粘度降低，但TiO2会使熔体粘度增高。 63

链结构、极性：分子间力大，极性大，含有支链结构，粘度大。 聚合物内在因素对熔体粘度的影响： 链结构、极性：分子间力大，极性大，含有支链结构，粘度大。 分子量：分布宽，粘度小。 组成：加入添加剂，分子间作用力降低，粘度降低。 64

距增加，从而使熔体粘度下降。通常温度升高10℃，熔体粘 度降低1/2到1/3。然而，不同高分子化合物熔体粘度敏感性并 影响熔体粘度的外界因素有以下几个： (1)温度。温度升高，可使高分子链热运动和分子间的间 距增加，从而使熔体粘度下降。通常温度升高10℃，熔体粘 度降低1/2到1/3。然而，不同高分子化合物熔体粘度敏感性并 不相同，对温度敏感的高分子化合物，可采用温度来改变成 型工艺参数，以便在最佳的工艺条件下获得高质量的制品。 利用熔体粘度对温度的敏感性，获取最佳工艺条件时必 须考虑：1) 过高的温度会引起高分子化合物降解，且增加能 耗：2) 成型过程中温度波动时，将引起粘度变化，造成操作 不稳定，影响制品质量。 65

熔体粘度对压力也有敏感性。采用提高成型压力提高熔体流量的 办法，效果是有限的。 (2) 压力。高分子化合物成型时的压力一般在10∼300 MPa， 熔体粘度对压力也有敏感性。采用提高成型压力提高熔体流量的 办法，效果是有限的。 压力提高，高分子化合物自由体积减少，分子链间的距离缩 小，分子间作用力增大，熔体粘度增高，有时可增大10倍以上。 例如压力从13.8MPa升至17.3MPa，HDPE和PP的熔体粘度增加 4∼7倍，而PS可增加100倍。此外，增大成型压力，会增加功率 消耗，增加设备磨损。 在正常成型温度范围内、增加压力和降低温度对熔体粘度 的影响有相似性，即所谓压力--温度等效性，如对多数高分子化 合物，压力增加到100MPa时，熔体粘度的变化相当于温度降低 30∼50℃的效应。 66

随剪切应力或剪切速率增加熔体粘度下降，即所谓剪切变 稀。 (3)剪切速率。高分子化合物熔体属假塑性流体，因此， 随剪切应力或剪切速率增加熔体粘度下降，即所谓剪切变 稀。 熔体粘度对剪切作用是很敏感的，操作中应严格控制螺 杆的转速或压力不变。不然，剪切速率的微小变化会引起粘 度的显著改变，影响成型过程，造成制品表观质量和内在质 量的变坏。 成型性涉及热分解性、成型温度范围、熔体粘度、注射 成型时的成型周期、对各种成型方法的适应性、成型收缩 率、结晶温度、物料的干燥程度等。 67

2.3 制造方法及组成对高分子材料性能的影响 2.3.1 高分子材料的制造方法 2.3.2 高分子的合金化技术 2.3.1 高分子材料的制造方法 2.3.2 高分子的合金化技术 2.3.3 高分子化合物/填充剂复合物的影响 2.3.4 低分子化合物的影响 68

2.3 制造方法及组成对高分子材料性能的影响 2.3.1 高分子材料的制造方法 69

1) 采用的原料单体不同，如PC酯交换法中采用双酚A和碳 聚合方法的影响： 高分子化合物合成时，由于： 1) 采用的原料单体不同，如PC酯交换法中采用双酚A和碳 酸二苯酯，光气法中则用双酚A和光气； 2) 因采用的聚合引发体系不同，使聚合机理不同； 3) 聚合实施方法不同； 4) 聚合工艺条件不同，等等，而导致所得同一种高分子化 合物的结构形态和宏观性能上出现了差异。 70

的反应性，可以对高分子化合物进行改性，赋予高附加值和 特定功能。 高分子化合物反应性的影响： 利用高分子化合物大分子链上的端基和分子链上活性点 的反应性，可以对高分子化合物进行改性，赋予高附加值和 特定功能。 聚烯烃(PE、PP)的反应性：聚烯烃可以和O2、卤素、 SO2、顺丁烯二酸酐、(甲基)丙烯酸、乙烯基硅氧烷等反应使 其进行改性，赋于新的、功能性性质。 聚苯乙烯的反应性：聚苯乙烯及其共聚物(如用于离子交 换树脂的苯乙烯—二乙烯基苯共聚物)可发生多种反应，引入 功能件基团。 71

SBS和SEBS：SBS分子链中有丁二烯的残留双键，将其加 氢后的SEBS，性能有较大改善。 高分子反应产物的种类及其工业化实例：尽管高分子反应的研 究已很深入，改性产品赋予高分子化合物特殊的性能，然而工 业化的产品不多，究其原因大致有： 1) 与低分子化合物相比，作为原料的高分子化合物的价格 较高，因此，高分子反应生成的改性产物的价格也很高； 2) 作为原料的高分子化合物为固体，反应难以均匀；必须 使用细粉和溶剂等，从而使制造成本提高。 72

性后，形成的宏观上均相、微观上分相的一类材料。两种材 料进行共混时，可以形成宏观上分相型高分子共混物(其分散 高分子合金化的影响： 高分子合金是指塑料与塑料或橡胶经物理共混合化学改 性后，形成的宏观上均相、微观上分相的一类材料。两种材 料进行共混时，可以形成宏观上分相型高分子共混物(其分散 相的粒径>1µm)、微观分相型高分子共混物(其分散相的粒径 在0.1~1µm之间)和完全相容型高分子共混物。高分子合金即 指后两者。 经过合金化，原来单一高分子化合物性能上的某些欠缺 可以相互弥补，表现出均衡的综合性能，或可以使某些性 能，如物理机械性能，尤其是冲击韧性、加工性能等得到较 大的改善，也可赋予材料某些特殊的功能性。 73

高分子合金示意图 74

高分子合金化预期的性能： 75

聚合物并用：即聚合物共混，已是高分子科学的发展方向。 现在真正能工业化生产的聚合物只有数十种，而对高分子的 使用要求越来越高，一种聚合物难以满足所有各方面的要 求，即聚合物都各有所长，各有所短。 例如：塑料强度高，橡胶弹性好，所以考虑并用。 共混：两种或两种以上各具本身优点的聚合物混合在一起， 从而得到性能优异的材料。 76

并用聚合物的选用：并非任何聚合物都可以相互并用，应从 以下几个方面进行考虑： 1、并用目的：即从制品所需要的性能考虑，是并用的第一原 则和前提。 例如：增韧：加弹性体到塑料中； 增强：加塑料到橡胶中； 提高流动性：PVC中加PS 2、考虑能否混合：溶解度参数相近的原则，但不能太接近 （形成的结构不好），应使材料形成亚微观分相结构，性能 才会优异。 3、考虑配合剂在聚合物中的分布：有些配合剂在某一种聚合 物中易混合。例如：轮胎。 77

4、考虑会发生化学反应：有利的要利用（例如产生接枝或共 聚），不利的要避免或控制。 5、对需要交联的聚合物：共混中交联。 例如：动态硫化共混型热塑性弹性体。 现在热门的反应性共混：利用基团，或使其中的一相反应。 78

取决于两共混组分的组成，只能得到与其组成相对应的某 一个中间性能，而且，完全相容型的组合仅400对，绝大多 数属非相容体系。 2.3.2 高分子的合金化技术 完全相容型高分子合金性能具有加和性，即合金的性能 取决于两共混组分的组成，只能得到与其组成相对应的某 一个中间性能，而且，完全相容型的组合仅400对，绝大多 数属非相容体系。 宏观分相型高分子共混物的性能非但没有任何改善， 甚至比两者都差。 而微观分相型高分子合金的性能在某一组成时可能会 出现极大值，即得到相当可观的改善。 因此，两种组分的相容性和控制分散相的粒径大小是 获得性能优良的微观分相型高分子合金的关键所在。 79

流动下使分散相实现分散使其粒径变小，体系稳定。 3) 基体相与分散相的粘度比接近于1时，分散相粒径最小。 欲使分散相粒径小，可以采取如下措施： 1) 两相界面张力应小。 2) 基体相粘度应尽可能大。基体相粘度大，可以在高剪切 流动下使分散相实现分散使其粒径变小，体系稳定。 3) 基体相与分散相的粘度比接近于1时，分散相粒径最小。 4) 在高剪切速率下进行混炼，剪切速率愈高，分散相粒径愈小。 分散粒径在1∼10µm之间，通常为0.2~3µm，最好应<1µm 80

在不相容的两相中引入相容剂，可以降低两相的界面张 力，使两组分之间的扩散程度增加，相界面变得越来越模糊， 界面层增厚，从而获得性能优良的高分子合金。 通常界面层厚度约为数百埃，当分散相粒径在1µm左右时 界面层可达总体积的20%左右。 相容剂：是指与两种高分子化合物组分都有较好的相容性，可 降低界面张力，强化两种或两种以上高分子化合物界面粘结性 的物质。相容性的判断方法很多，测定Tg是最常用也是最有效的 方法。 差示扫描量热法(DSC)和动态力学法(DMA)常被用于测定Tg。 81

对于宏观分相型高分子共混物，在图谱上出现两个分别 代表纯组分的Tg；对于完全相容型高分子合金，则出现一个 Tg，这个Tg与两组分的组成有对应关系； 对于具有一定相容性的微观分相型高分子合金，在图谱 上出现两个相互靠拢的Tg(与两个纯组分的Tg相比较)。根据 两个Tg彼此靠拢的程度，可以判断两个组分的相容性，这种 方法仅用于两共混组分Tg值差别足够大(∆Tg＝20~30K)，并且 有足够浓度的情况。 当两个组分的Tg相等或相近(即∆Tg<20~30K)时，此法受 到限制，应用其他方法才能判断相容性。 82

在热力学上，可用溶解度参数判断相容性，两个组分的 溶解度参数分别为： 当溶解度参数之差＜0.5时，两组分可以相容；而大于0.5 时，则发生相分离。 发生相分离的临界值与高分子化合物的相对分子质量有 关，相对分子质量越大，此临界值越小。由此可见，相对分 子质量高的组分的共混将变得十分困难。 上述仅考虑到分子之间色散力的影响，只适用于非极性 高分子的情况。当为极性高分子时，还必须考虑偶极力和氢 键的影响。 83

1) 简单共混技术。对完全相容型体系有效；对不相容体 系得不到理想的性能，效果很差。 常用的合金化技术有以下几种： 1) 简单共混技术。对完全相容型体系有效；对不相容体 系得不到理想的性能，效果很差。 2) 接枝共聚技术。HIPS、ABS即属此类。超韧性尼龙中， 顺酐化EPDM与尼龙的端氨基反应生成的起相容剂作用的接 技物，也属此类。 附带指出：嵌段共聚物也是一种高分子合金，常见的有二嵌段、三 嵌段、多嵌段和星型共聚物等，典型的有SBS、SEBS等。SBR和SBS嵌 段共聚物原料单体均为苯乙烯和丁二烯，但采用聚合方法不问，产物结 构也不问，两者性能差别很大，后者拉伸强度、加工性能等均有较大提高。 84

料程序的控制，可形成核、壳结构不同的多层乳胶微粒，如 用于PVC改性的MBS、ACR等即属此类。 3) 多层乳液技术。乳液聚合中，通过聚合条件、单体加 料程序的控制，可形成核、壳结构不同的多层乳胶微粒，如 用于PVC改性的MBS、ACR等即属此类。 4) 相容剂技术。用此法制得具有稳定微观分相型结构、 性能优良的高分子合金。已较广泛的应用。 5) 互穿聚合物网络技术(IPN)。是指形成部分聚合物网络 交织、缠结，部分形成微相分离状态的互穿聚合物网络的制 备技术。 有两个聚合物网络同时形成；先形成一个聚合物网络，再加入单 体、交联剂等对其渗透、溶胀，然后引发交联形成第二个聚合物网络； 可以是一个热塑性聚合物，一个交联的聚合物网络互相穿插、缠结；也 可以是两个热塑性聚合物相互物理缠结而成。如PU/环氧树脂、PU/不饱 和聚酯、PU/POM、PU/PVC等。 85

或在高分子化合物熔融共混同时实现功能化、接技、交联(硫 化)等化学反应，制备高分子合金的技术。通常采用双螺杆挤 6) 反应挤出技术。是指在挤出机中实现的单体聚合反应 或在高分子化合物熔融共混同时实现功能化、接技、交联(硫 化)等化学反应，制备高分子合金的技术。通常采用双螺杆挤 出机。因此亦应考虑螺杆转向、长径比、模块形式及排列方 式、排气孔位置及配置等的影响。PA/EPDM超韧尼龙、 PP/EPDM热塑性弹性体等均可列入此类。 7) 分子复合技术。系将少量刚性链高分子化合物均匀分 散在柔性链或半刚性链的高分子化合物基体中，形成分子水 平的复合，改善材料强度、模量和耐热性等的技术。 8) 力化学技术。利用高剪切力作用下，高分子链的断裂 或交联而形成接枝、嵌段或交联高分子化合物制造高分子合 金的方法。 86

常用的填充剂包括玻璃纤维和碳酸钙等无机填充剂，金属纤 维和金属粉等金属填充剂，木粉、橡胶粉等有机填充剂。 2.3.3 高分子化合物/填充剂复合物的影响 充填了填充剂的高分子化合物亦属高分子复合化之一。 常用的填充剂包括玻璃纤维和碳酸钙等无机填充剂，金属纤 维和金属粉等金属填充剂，木粉、橡胶粉等有机填充剂。 填充剂的化学组成、形状、粒径以及粒度分布、纤度 (亦称纵横比，纤维长度与直径之比)、表面组成及构造、水 分含量等都将对复合材料的性能产生影响。要获得理想的复 合材料，必须充分注意高分子化合物与填充剂的亲和性。 87

张力。处理的关键是在填充剂表面形成单分子覆盖层，多分 子覆盖层反而影响处理效果。为充分达到处理效果，在处理 通常采用偶联剂进行表面处理．以改善两者之间的界面 张力。处理的关键是在填充剂表面形成单分子覆盖层，多分 子覆盖层反而影响处理效果。为充分达到处理效果，在处理 前必须对填充剂进行干燥，以脱除水分。 常用的偶联剂有： ♣ 脂肪酸(R-COOH) ♣ 有机硅偶联剂(RO)3Si-R ♣ 有机钛偶联剂RO-Ti(O-C0R’)3 ♣ 有机铝偶联剂、 ♣ 氨基酸、 ♣ 磷酸酯等。 88

高分子化合物/填充剂复合材料的关键。随着填充剂的细粉 化，尤其是纳米颗粒的应用，分散问题困扰着材料成型加工 技术人员。 填充剂的作用： 填充剂在高分子化合物中的分散程度是获得性能优良的 高分子化合物/填充剂复合材料的关键。随着填充剂的细粉 化，尤其是纳米颗粒的应用，分散问题困扰着材料成型加工 技术人员。 对于纳米颗粒常用的方法有：层间插入法、就地聚合 法、溶胶-凝胶法和超微粒子直接分散法等。 89

对于纳米颗粒常用的方法有： 1)层间插入法： 将高分子化合物插入巨大的层状分子的层问，使之复 合化的一种方法。 2)就地聚合法：将纳米颗粒分散在单体中，然后加入引发剂，在其上 聚合，使形成高分子化合物包覆的纳米颗粒或纳米复合材料的一种方法。 3)溶胶—凝胶法：结合到高分子化合物末端或中间的金属醇盐形成溶 胶，然后将其转变为凝胶，使之复合化的一种方法。 4)超微粒子直接分散法：将界面活性剂处理的纳米颗粒直接与高分子 化合物熔融共混及高分子化合物液晶高分子熔融共混的技术。 90

用于高分子材料中的低分子化合物主要是两大类。 1) 作为添加剂的低分子化合物，如增塑剂、稳定剂、 2.3.4 低分子化合物的影响 用于高分子材料中的低分子化合物主要是两大类。 1) 作为添加剂的低分子化合物，如增塑剂、稳定剂、 阻燃剂等，它们是作为加工工艺需要或满足制品性能的要求 加入的。 2) 微量的残余单体及水分。由于通常情况下，树脂溶 解于单体中，树脂与水的亲和性也较好，所以，可以认为它 们是以单分子状态存在于高分子化合物中。 高分子化合物中的水分来自： 1) 干燥时的残留水分， 2) 贮存时吸水(极性高分子化合物尤甚)， 3) 包装、贮存不当。 91

低分子化合物的存在，将使热变形温度和拉伸强度降低，而 且，水分和残留单体的影响比增塑剂更甚。 对高分子材料性能的影响： 低分子化合物的存在，将使热变形温度和拉伸强度降低，而 且，水分和残留单体的影响比增塑剂更甚。 成型加工时水分的存在除引起制品内部出现气泡(严重时会 发泡)、表面银纹、条痕等弊病，影响制品外观及使用性能外， 更严重的是引起高分子化合物的高温水解，导致相对分子质量下 降，机械性能降低，制品性能劣化。 微量水分的存在，对某些材料反而起积极作用。譬如干燥的 尼龙、玻璃纸等冲击强度较差。而吸收微量水分后，这些微量水 起了类似于增塑剂的作用，反而使它们变得强韧。 92

衡吸水率接近)，其拉伸强度下降了约20MPa，而其冲击强度 却提高了近5倍。 为提高PA的尺寸稳定性、常对PA制品进行调湿处理。即 将刚脱模的制品放人热水中，使在短时间内达到空气中使用 时的平衡湿含量，并可防止PA制品在高温下的氧化变色。 调湿处理的条件因PA品种、制件形状、厚度、结晶度大 小等而异。 93

物料的干燥：通常，聚合后的高分子化合物都经过单体脱 除、干燥处理，残留单体及水分含量都有一定的标准。 而当采用双螺杆挤出机成型时，可利用真空脱气作用脱 除低分子化合物，以保证制品质量。 但在多数情况下，尤其是极性高分子化合物，尚需进行 干燥处理，才能进行成型加工，干燥条件如温度、时间、料 层厚度等，应根据高分子化合物的品种利选用的干燥设备而 定。 94