第十一章 染料和皮革染色

引 言 范 围 历史悠久 染 料 学习重点 除了底革、工业革、本色革外，大多数革鞣后都须染色 提高使用性能、改善外观等各种用途的需要 ① 古埃及的墓穴中挖掘出约公元前10世纪的染色革制品 动、植、矿等天然染料染成的红色、紫色、紫红色 ② 中古时代手套、服装革大都是彩色革。 染 料 ① 古人用天然染料（动、植物、矿物等) 染明矾革和植鞣革。 ② 19世纪中期：合成染料的发展和铬鞣革的出现 皮革染色进入新时期 学习重点 颜色理论、常用染料的结构特点、应用性能、染色理论、工艺控制

第一节 颜色的理论和颜色的拼配 ﹝光与颜色﹞ 第一节 颜色的理论和颜色的拼配 ﹝光与颜色﹞ 1、 颜色的理论﹝颜色的成因﹞ 了 解 光与色、染料的颜色与分子结构内在联系 深入理解 染色的历程、工艺操作、专用染料及染色工艺

1.1 物体对光的吸收和颜色的关系 ⑴光谱区域图

由光谱区域可知： 可见光400-800nm 紫光约400 nm，<400 nm为紫外区域 在此区域内，不同波长的光显示不同的色 如红光、紫光 红光约800 nm，>800 nm为红外区域 紫光约400 nm，<400 nm为紫外区域

3、 染料 ① 古老皮革染色 古人主要用动、植物、矿物等天然染料染明矾革、植鞣革。 ② 19世纪中期 合成染料的发展 即染料、工艺染色革品种大发展、大提高。 铬鞣革的出现

4、 重点 颜色理论 常用染料的结构特点、应用性能 染色理论 工艺控制

⑵ 物质的色 一般物质﹝非发光体﹞，通常情况下，不能辐射可见光能，而只能在某种程度上吸收、反射或透过由光源照射到它们上面的光线。 无色-物质吸收的波长是在可见光区域以外。 有色-物质吸收可见光区域以内的某些波长的光。 黑色-可见光全部被吸收 灰色-可见光被均匀的部分吸收 因为从它表面反射出的可见光被均匀减弱了

补色 物体的颜色 当物体呈现的颜色和被它所吸收的光的颜色，两者混合后为白光，那这两种光的颜色互为补色。 是未被吸收的光所反映的颜色 ﹝即被吸收光的颜色的补色﹞

不同波长的光的颜色及其互补色 ﹝表10-1﹞

⑷应用 染黑色革: 发现黑色不正，泛有一定的红色，则加蓝绿色染料。 使红色吸蓝色的光谱区、蓝色吸收红色的光谱区, 呈现黑色

染蓝色革，发现有黄色，应加蓝紫色染料 如: 应用：同一种颜色的皮革在不同光照射下会有不同的颜色 例如：不同时间穿着呈现不同的颜色 日光下呈棕色的皮革，傍晚霞光照射呈橙色 绿叶丛中呈橄榄色

1.2 光与分子运动 ⑴ 光 光的性质 是一种电磁波，可用频率和波长来描述。c=λν 具有微粒性，可用量子的能量来描述。 E=hν=h/λ ﹝λ↑，E↓﹞

⑵分子内部运动方式 任何物质的分子都是运动的，在光照下，分子内能发生变化，分子内部运动包括三种： 电子相对于原子核的运动、原子核的振动与转动---三种运动的能量是量子化的，即每个分子只能存在一定数目的电子能级、振动能级、转动能级 所以，分子的能量E= Ee+ Eν+ Eγ

当分子由基态或低能级激发到高能级时，所需的能量。为这两个能级之差δE δE=h c/λ δE--辐射光量子所具有的能量 可见： 波长越长，辐射光量子所具有的能量越低

在分子能量中，分子转动、振动能量数值较小，而电子能量的数值较大。 如果分子吸收红外区域光 ﹝λ大，能量低﹞分子振动、转动能级的变化，产生红外光谱。 如果分子吸收紫外光或可见光区域光 分子内电子能级 振动、转动的变化，产生电子光谱--即紫外及可见光谱。

1.3 染料的颜色与其结构的关系 ⑴ 电子光谱：是价电子由能量较低的基态，被激发到能量较高的激发态而产生的。所以价电子结合的如果比较牢固，则激发它所需的能量较高，其波段应在较短的远紫外区。 σ键的价电子（结合牢）--远紫外区 所以由σ键形成的有机物一般无色 Π键中的电子（结合松）--紫外或可见光区域

⑵ 生色基团 可以是有机分子在紫外及可见光区域内﹝200-700nm﹞有吸收峰的基团，包括：

色与生色基团的关系 当分子中只含有上述中一个生色基团时，一般无色﹝因为吸收波段在200-400 nm﹞ 当分子有2个以上生色基团时，由于共轭体系中电子的离域作用，使激发所需能量降低。 所以,可使分子吸收较长的波长的光，该物质便有色。

如：1，2-二苯乙烯

⑶ 助色基团 凡接到生色或共轭链上，能使共轭链或生色团的吸收波段移向长波的。 如: -OH ,-OR, -NH2, -CI等 (它们本身的吸收波段在远紫外区) 特点：助色团中含有未共用电子对，这些电子对可与生色团发生共轭或与共轭链共轭，因而使吸收波段向长波方向移动。

举例：染料分子 一般含有苯、萘、蒽及其它稠环化合物 都含有很长的共轭键，并通过偶氮基-N=N-或双键连起来 呈现多种多样的色彩。

1.4 颜色的深浅和浓淡 ⑴ 颜色的深浅 各种分子的结构不同，需激化能不同，即被吸收的光的波长异，从而表现出不同的颜色。

分子激化能及与颜色变化的关系

⑵ 颜色的浓淡 色的浓淡表示颜色的强度，即指物质吸收某一波长的量的多少。

如： 吸收波长：A：300nm,B：400 nm ,说明B色深 A 的ε大，A的颜色较浓，即吸收强度大

2、颜色的人工拼配 染料的混合与有色光线的混合不同 互为补色的光线混合起来为白色 互为补色的染料混合则得深色

⑴ 皮革染色一般需多种染料配 成，因一种难达要求 2.1 配色原理 ⑴ 皮革染色一般需多种染料配 成，因一种难达要求 ⑵ 配色图的特点 ① 三原色：红、黄、蓝 （等量的三原色可拼黑色） ② 二次色：边上所属的色 （可由三原色配成） 三角形配色图

③ 三次色：三角形内的色﹝任意点都具有红、黄、蓝三原色的色调﹞ ④ 互补色：通过黑色区的任一直线，与配色图两边相交的两点所指示的颜色基本为互补色，它们按一定比例能配成黑色。 在配色时，不要太靠近黑色，否则色浑浊、不漂亮、不饱满。

2.2 影响配色的因素 ⑴ 任何染料都有一定副色 即在一定波长内都有吸收，只是高低而已 ⑵ 应用时: 深色革的副色：用其补色掩盖 浅色革的副色：可减少补色的用量 副色太杂: 减少染料重配货重选染料

2.3 染色注意 ① 染料的特性 渗透快慢、上染率、电荷等 （快的色浅，上染率高的色浓等） ② 坯革情况 染纯而柔和的浅色革，必须用白色坯革，或事先漂白

② 各染料染成单一色的小皮块做基本色调，后调或平时积累的染色配方，与样品比较，初定配方--试染--调整--扩大 试样方法：小试---中试---大试 ① 各配成1%的浓度 ② 各染料染成单一色的小皮块做基本色调，后调或平时积累的染色配方，与样品比较，初定配方--试染--调整--扩大 ③审核：注意平时干燥程度 日光或接近日光的光源

染料---使纤维或者其它物料坚牢着色的一类有机物 第二节 染料 染料---使纤维或者其它物料坚牢着色的一类有机物 原料来源-----40年代以前：主要煤焦油 ------近30年：石油化工

1 染料的分类、命名、特性 1.1分类 ⑴ 化学结构分类：根据染料分子相同或相似结构 --共同基团 --相似鞣制方法或共同性质 如: 偶氮染料、亚硝基染料、硝基染料

⑵ 应用分类 直接染料 酸性染料 碱性染料 金属络合染料 活性染料 氧化染料 还原染料 醇溶染料 媒染染料 分散油溶染料 染料

字尾--以拉丁字母表示染料的色光，形 态及特性能与用途 1.2 命名 冠称--表示染料的性质或应用方法 色称--色泽 字尾--以拉丁字母表示染料的色光，形 态及特性能与用途 如：直接黑G 字尾表示混乱 冠称国外很乱，BAYER拜耳， BASF 巴斯夫,Sandoderm Brown R(Clariant)

1.3 染料的特性 ⑴ 强度(浓度或成分) 决定染料品质的重要指标，表示染色能颗粒的高低,其值不是绝对值，是与标准染料样品的浓度比。 强度愈大，染色需要量愈小

⑵ 溶解度 在一定条件下，100g水中能溶解染料的最多克数。 1级 <1g 最差 2级 1 3级 3 4级 5 5级 10g 最好

⑶ 色光(光头/色光) 被染物体显示主色外所呈现的副色 如: 红色带黑色等 ⑷ 坚牢度 经染色后的物体，抵抗外界的作用而保持原来颜色的能力 如：耐晒、耐摩擦、抗水洗、耐溶剂、酸碱、耐汗、熨烫等 分级：耐晒--分8级，8级最优,1级最差 其它--分5级，5级最优,1级最差

⑸ 渗透度 在被染物中的渗透程度，与染料、被物性质有关。 ⑹ 上染百分率 达到平衡时，上染上的染料与原染料总量的比 ⑺ 亲合力 染料被纤维吸附的能力，以不用促染剂的上染率表示。

2. 皮革常用染料及其性质 皮革常用染料分2类：水溶性﹝皮革主用﹞ --阴离子性染料﹝酸性、直接、活性﹞ --阳离子性染料﹝碱性染料﹞ --两性﹝金属络合染料、磺化碱性染料﹞

2.1 酸性染料 ﹝主要为芳香族磺酸盐﹞ ⑴分类﹝结构﹞ A、偶氮型染料 ﹝主要﹞， 占酸性染料的50%± ， 其中偶氮越多，色越深， 坚牢度愈好。

如：酸性橙 如：酸性黑ATT

B、蒽醌型、三苯甲烷型﹝其次﹞ 蒽醌型： 性质稳定，坚牢度好，大多深色 ⑵ 特点 ①分子小，溶解快， 主要亲水基团为磺酸基 ⑵ 特点 ①分子小，溶解快， 主要亲水基团为磺酸基 色素DSO3- 阴离子，不呈聚集状态，分散度高，匀染好，渗透好

但酸性染料在酸作用下

可缓染﹝NaCI、Na2SO4﹞因为抑制电离 ③ 金属的影响 A 重金属﹝Pb等﹞，生成有色沉淀 ② 加盐 可缓染﹝NaCI、Na2SO4﹞因为抑制电离 ③ 金属的影响 A 重金属﹝Pb等﹞，生成有色沉淀 B 碱金属不敏感，如Ca+ 、Mg +等， 所以硬度不大，水影响小。

④不可与阳离子电荷的染料或助溶剂同浴用， 否则会发生沉淀

⑶ 皮革染色 酸性染料染皮革时，因革在酸性浴中带阳电荷，即液PH<革的等电点

b 植鞣革或植物鞣剂复鞣革 因为皮革表面带负电荷， 所以最好加少量的酸， 改变革表面电荷，促染。

铬鞣革染色时： ① 缓染：—加中性盐,抑制染料水解 -----加氨水，使革电荷减少 ②固色：后期加酸，增加革表面正电荷，促进结合

2.2 直接染料 ⑴ 结构特点 ① 主要为芳香族的磺酸钠盐 大多为双偶氮和三偶氮结构 ② 分子大，易聚集，遮盖力大，不易渗透 ③ 偶氮结构，易被还原剂破坏而使色消失 所以存、用应注意避免和还原性物质接触

② 与钙、镁、铁等生成沉淀-注意水 硬度 DSO3Ca1/2 ↓ ③ 对H+特敏感，生成色素酸沉淀。 ⑵ 特点 ① 中性盐易引起沉淀 ② 与钙、镁、铁等生成沉淀-注意水 硬度 DSO3Ca1/2 ↓ ③ 对H+特敏感，生成色素酸沉淀。 ④ 聚集为放热反应，所以加热可防止聚集，有利于分散、溶解 所以温度高，上染效果好

⑤ 革有伤残处，沉积色多，色深 ⑥ 不能与阳离子同浴使用 ⑦ 植鞣革可用直接染料染透，因为植鞣革纤维上的游离基团大部分已被封闭，植鞣绒面腰带革的染色就利用此性质。

① 可溶性好，对纤维亲合力小 ② 对纤维亲合力小 母体染料与活性基团的连接基团，一般为酰氨基一NH一 2.3 活性染料 ⑴ 结构特点 母体是带色的染料 要求： ① 可溶性好，对纤维亲合力小 ② 对纤维亲合力小 母体染料与活性基团的连接基团，一般为酰氨基一NH一

⑵ 活性基团的种类 ① 含活泼卤素的氮杂环系衍生物 最广泛应用的是三聚氯氰系﹝三氮苯﹞、嘧啶系 如 :

活泼性与卤素原子有关， 如：二氯均三嗪基染料﹝X型﹞比一氯均 三嗪基染料﹝K型﹞ 活泼

② 乙烯砜型 活性介于X、K之间，如 ： 染色反应：

③ 含活泼卤烃衍生物，如

20-50 C K型：高温型，含1个活泼氯原子， 80-90C KN型：乙烯砜型，介于X、K之间 M型：多个活性基团，与K相似 ⑵ 国产染料分类 X型：低温型，含2个活泼氯原子， 20-50 C K型：高温型，含1个活泼氯原子， 80-90C KN型：乙烯砜型，介于X、K之间 M型：多个活性基团，与K相似 KD型：与直接染料相似

⑶ 特点 ①一般含有磺酸基，所以水溶性好 ②对硬水稳定性高 ③溶于水后，呈阴离子型

⑷ 由分子结构可知： ① 能与纤维上的氨基以共价结合，所以既有染色，又有一定鞣制作用。 活性染料对裸皮、铬鞣革都可获得良好的效果 ② 还可与纤维上的羟基、氨基形成醚键和亚氨键 ③ 与纤维反应生成酸，所以加碱有利于固着-与酸性染料异

注意： ① 活性染料不适于植物鞣革 因为植鞣革不能在碱性条件染色， 如：水洗革 ② 应用于可洗涤的醛鞣革十分理想

2.4 碱性染料﹝又名盐基性染料﹞ 是苯甲烷、偶氮型等有色的有机碱与酸形成的盐 具有碱性，也不是要求在碱性介质中溶解或染色 碱性染料指在水溶液中带阳电荷，并非本身 具有碱性，也不是要求在碱性介质中溶解或染色

遇碱时，碱性染料被分解，生成不溶性色基沉淀 与还原剂作用，生成无色或隐色体，但在氧化剂条件下，大多数能恢复原色﹝除偶氮型﹞ ⑴ 分类 ⑵ 特点 遇碱时，碱性染料被分解，生成不溶性色基沉淀 与还原剂作用，生成无色或隐色体，但在氧化剂条件下，大多数能恢复原色﹝除偶氮型﹞ 溶解性不及酸性、直接染料，常用酒精或有机酸助剂

对水中碳酸盐敏感，对水的硬度要求高 有的对温度敏感，水温不>60C 着色力强、色艳，坚牢度差，易退色 不可与带阴离子的染料同浴用

⑵ 应用 适合于植鞣革，对铬鞣革亲合力小 ﹝因为带正电荷﹞

2.5 媒染染料（毛皮主讲） 2.6 金属络合染料 由金属原子与染料分子络合形成的染料 耐光、水、耐擦，有较高坚牢度。 ②铬鞣革需用植物鞣剂处理表面后再用 ③可用于与酸性染料套染 如 绒面革，箱包革多用套染 2.5 媒染染料（毛皮主讲） 2.6 金属络合染料 由金属原子与染料分子络合形成的染料 耐光、水、耐擦，有较高坚牢度。

⑴ 特点 ①1：1络合染料﹝固体﹞：1个金属原子与1个染料分子络合，良好的坚牢度、色艳，但需强酸浴中染色---皮革涂饰多用 1：2络合染料﹝液体﹞：1个金属原子与2个染料分子络合，吸收迅速，尤其表面染色均匀，遮盖力强，中性或弱酸性可以，遇水稳定有良好的耐湿擦性。 2：3络合染料：水不溶，有的为醇溶性染料 ②色泽鲜艳，牢度高，应用前景好

⑵ 结合 皮革上应用的多为铬、偶氮络合染料 对皮胶原有染色、鞣制作用

结合方式有配位键、离子键等结合： 总之：①水溶性染料的水溶性： 随亲水基的增加、电离、温 度升高 而提高。 随亲水基的增加、电离、温 度升高 而提高。 随分子量增大、分子聚集、中性盐、水硬度、重金属的增加而下降。

阴离子染料与皮胶原氨基结合； 阳离子染料与皮胶原的羧基结合。 活性染料与胶原----共价 络合染料与胶原----配位 ② 胶原蛋白 阴离子染料与皮胶原氨基结合； 阳离子染料与皮胶原的羧基结合。 活性染料与胶原----共价 络合染料与胶原----配位 染料还可与胶原以氢键、范德华力结合。

3皮革专用染料的发展现状及趋势 ⑴区别：皮革纤维不同于一般的蛋白质纤维、一般的纤维素纤维。因为它电荷较强、对各种染料的亲合力不同﹝皮纤维吸附能力不同﹞ ⑵目前：①多从纺织品筛选出或再进行一定处理得到的，效果不好。 ②多以酸性、直接、金属为主 ⑶预测今后金属络合与纤维配位，活性染料共价------前景广阔 ⑷发展方向：常温、水溶性好、渗匀匀染好、耐坚牢度高、可以拔色。

3 皮革专用染料的发展现状及趋势 ② 多以酸性、直接、金属为主 3 皮革专用染料的发展现状及趋势 ⑴ 区别 皮革纤维不同于一般的蛋白质纤维、一般的纤维素纤维。因为它电荷较强、对各种染料的亲合力不同 ﹝皮纤维吸附能力不同﹞ ⑵ 目前 ① 多从纺织品筛选出或再经一定处理得到的，效果不好。 ② 多以酸性、直接、金属为主 ⑶ 预测 今后金属络合与纤维配位，活性染料共价------前景广阔 ⑷ 发展方向 常温、水溶性好、渗匀匀染好、耐坚牢度高、可以拔色。

4 染料及其中间体的毒性 4.1染料毒性的发现与研究 染料在赋予被染物艳丽多彩的同时，人们并未认识到人工合成的染料与健康的关系，直到20世纪70年代初，德国率先发现与研究证明：

以联苯胺为代表的22种用于合成染料的芳香胺对人体的致癌作用，并于1994年7月以法令形式规定禁用至少118种染料，这些染料是使用这22种芳香胺制造的、并可分解出这22种芳香胺的染料。

因首批禁用的118种染料中绝大多数是偶氮染料，因而引起了关于偶氮染料对健康可能造成的危害的混乱观念。将禁用范围扩大是错误的，如: 印度杂志“Textile Dyerand Printer, 1995 28﹝1﹞”提出应禁用244种染料，相当多的偶氮分散染料被看作是对氨基偶氮苯衍生物而被列入禁用名单。

4.2 偶氮染料 ⑴ 量：市场上70%左右的合成染料是以偶氮化学为基础合成的，产量大，品种多。 ⑵ 应用广：皮革、纸、食品、纺织品 ⑵ 应用广：皮革、纸、食品、纺织品 ⑶ 染料工业的位置：直接、酸性、络合染料、活性、阳离子染料等，都含有偶氮结构，所以以偏概念、无事实为根源，将造成染料市场混乱 ⑷ 毒性：据报道，偶氮染料本身根本无毒，不含对人体产生危害。 所禁用品是在染料中含22种致癌或可能致癌的芳香胺化合物的偶氮染料

4.3 致癌 ⑴ 致癌反应 芳香胺化合物被人体吸收，经过一系列的氨---羟化、酯化等生物化学反应，使人体细胞的脱氧核糖核酸DNA发生结构与功能变化，成为人体病变的诱发因素。 所以，不仅染而且助剂，染料中不光偶氮染料，其它如硫化染料、还原染料都可能含有这些芳香胺而被禁用。

⑵ 致癌性： 22种芳香胺中间体，4种对人体有致癌性，18种怀疑队动物有致癌性。 ⑶ 22种芳香胺的规律性 ① 氨基位于萘环的2位和联苯对位的化合物，均有较强的致癌性；位于萘环的1位和联苯间位的化合物有较弱的致癌性，而在联苯邻位的化合物无致癌性。

② 苯环中的氨基的邻或对位为甲氧基、甲基、氯基所取代的化合物有致癌性 ③ 氨基位于偶氮基、二苯甲烷、二苯醚继而苯硫醚对位的化合物也有致癌性 ④ 这些芳胺均为非水溶性的 其中致癌毒性最强的是2一萘胺，其次为联苯胺和1一萘胺

⑷ 22种芳胺涉及的禁用染料﹝118种﹞致癌作用表现： ① 有的染料不需还原裂解就对动物有致癌作用﹝本身﹞ ② 有的染料所用中间体为致癌物质 ③ 有的染料所用中间体并非致癌物质，但在合成中间体过程中，混有少量的同分异构体为致癌物质

4.4 禁用染料中各染料的比重﹝118种﹞ ⑴ 种类占总数比例 直接染料 77 65.2% 酸性 26 22%

⑵ 我国染料生产情况﹝主要为禁用的偶氮染料61种﹞ 直接 37种 酸性 9种 分散染料 6种 冰染染料 5种 碱性 1种 总共占我国生产染料的62.7%

4.5 颜料﹝禁用的﹞： 以致癌芳胺为基础制得的，也在禁用范围内。 特别是黄、橙、红色的一些偶氮颜料

4.6 发展及注意 ⑴ 对于出口皮革制品，特别是出口到德国等西欧国家，一定选非禁用染料 ⑵ 开发、研究：非毒芳胺中间体，目前许多无毒染料有许多已投入生产应用 ⑶ 皮革应用： A 选用有关的方向检测确认无禁用染料 B 对设备彻底清洗 C 涂饰颜料要注意

第 三 节 皮革染色 皮革染色的理论 皮革染色的基本历程分3个阶段： ① 染料在皮革表面的吸附----相当快很快达到平衡 第 三 节 皮革染色 皮革染色的理论 皮革染色的基本历程分3个阶段： ① 染料在皮革表面的吸附----相当快很快达到平衡 ② 染料向皮革内层扩散----扩散打破吸附平衡，推进染色进行 ③ 染料在革上固着 皮革是由蛋白纤维、鞣剂的复合体，所以染料要既与未与鞣剂结合的游离基反应，又要与革内鞣剂结合，所以复杂。

1.1 染料的吸附扩散和对革的亲合力 ⑴ 水溶性染料的染浴，除了少数为真溶液外，大多是形成复杂的胶体体系。分子间或离子间会形成不同程度的聚集﹝因为氢键和分子间的引力作用﹞

亲合力的大小决定染料与纤维的能否上染。 亲合力包括：分子间引力，氢键，纤维上的活性基团与染料离子的静电引力，如果染料与水的亲合力<与纤维的亲合力，则上染；相反不上染。此时当染料分子运动到纤维表面附近时，就会失去水而逐渐被吸附在纤维表面上，同时又有回到水中的趋势。被吸附在纤维表面的分子继续向纤维内部扩散渗透，同时以渗入的也有渗出的趋势。所以吸附与解吸，渗入与渗出是可逆的，受亲合力大小支配。

⑵ 影响因素： ① 亲合力的大小。 ② 扩散还与染料分子、纤维间隙有关。

1.2 染料在染浴中的聚集状态 缔合：染浴中染料的状态有重大影响，缔合度大时，上染不好。 水溶性阴离子染料在溶液中的离解平衡：

一旦亲水基、疏水基在空间位置适宜时，就会发生缔合

⑵ 胶体粒子 未溶解的染料分子，因不带电荷，更易因分子间的作用发生缔合。并以此为胶核，吸附部分离解的染料，形成固相粒子，加上其附近因电性相吸的纳离子，成为染浴中移动的单元粒子。一定数量的这种带电离子处在直径1-100nm球形体内时，即形成胶体粒子

胶体粒子

⑶ 缔合体系形成的因素 染料的分子结构、浓度、溶液中的离子状况、温度有关 。 ① 分子结构：a 线型分子具有平面结构，易于使2个染料分子相互靠近，易于缔合。 如：直线型、酸性染料-------缔合程度大，胶体性质明显。

b 稠环结构中，环增多，π体系增长，也有利于缔合，如

例如

② 温度：温度↑，解缔↑。 ③ 电解质浓度：浓度↑，将促进染料缔合，当增加到一定程度，出现盐析现象。 因为溶液中，外层正离子浓度增加，逐步中和染料粒子的表面电荷，斥力下降，聚集机会增加。

⑷ 染浴中聚集体的测定方法： 扩散：常用而普通法，用Stokes-Einstein方程表示：

⑸ 缔合对染色的影响 缔合影响染浴中 染料质点的运动 ，从而影响界面层的扩散 染料的发色强度 纤维表面吸附----扩散所以希望在非缔合态下染色 所以常用方法，提高温度，但又影响得革率--------研究不缔合染料、低温染色助剂

1.3 革的等电点和表面电荷对染色的影响 ⑴ 未经处理的胶原的PI=7.5±，经过不同处理后，胶原的等电点发生变化，表面电荷变化。 铬鞣﹝阳﹞ 碱性AICI3 --------表面带正电荷 甲醛、植物鞣、合成鞣剂、阴铬络合 革----------表面带负电

规律：

⑵ 应用：染时、染前 ① 根据不同鞣剂胶原的等电点的PH值，调整染液PH，即可实现表面染色、染透。 a 革、液PH值相差愈远，吸收结合快，不匀，表面染色。 b 革、液PH值相差愈近，易渗透。 如：服装革，要染透，可中和、复鞣 以降低表面正电荷。前期PH高，后期PH低。

② 染前操作：改变革表面电荷、等电点 复鞣：可改变革的表面电荷及等电点 干燥：可改变革的表面电荷及等电点，因为外界的SO42-可能进入络合物内界，是等电点降低。

1.4 染料与不同鞣革的作用 （1）铬鞣革含有游离氨基，可与阴离子染料以离子键结合，还有H键结合

① 有上式可知，铬量增加，革的正电荷越高，能结合更多的阴离子，所以有时用铬复鞣 ② 不同复鞣剂，革的表面电荷不同。铝盐比铬盐难隐匿，所以铝复鞣后，可吸更多阴离子染料。

③ 中和，用隐匿作用大的盐做中和剂， 可使染色均匀

（2）芳香族鞣剂，可做铬鞣革的匀染剂 合成鞣剂﹝属于芳香族，与染料分子相似，都有磺酸基﹞处理的革，要先用碱性染料，后用阴离子染料。

（3）染料与皮革的结合方式 ① 共价键---作用距离在2-7nm，键能约418kj·mol-1﹝共用电子对﹞ 活性染料与胶原之间 碱性染料的含氮基与被胶原固定的﹝如栲胶﹞的酚羟基。

② 配位键---作用距离≯5nm，键能与共价键相当由可以给出孤对电子或多个不定域的离子或分子----与具有接受故对电子或不定域电子的空轨道的原子或离子而形成。 酸性染料、直接染料、媒染-------染料官能团进入与胶原结合的Cr络合内界。 金属络合染料-------胶原的一OH一染料配合物

③ 离子键—作用距离<1000nm，不稳定 “+”“-” 直接、酸性 但当PH＞PI，则碱性染料与胶原相互作用形成不可逆离子键 ④ 氢键----作用距离<50 nm，键能14.7-42.0 kj·mol-1 氢键结合不牢固，但当产生大量氢键时，牢固结合的产生是不可能的，因为总键能增加到一个很大值

⑤ 范德华力： 指分子间的吸引力，可在任何非极性或极性分子间作用距离在30 nm内，能量很低，约每摩尔几十到几千焦耳，因为数量多，所以很大程度增加染料与革纤维的结合牢度

⑥ 疏水键： 指在水溶液中，非极性溶质之间或极性溶质的非极性部分之间 的作用力。 染色过程，疏水键产生于染料分子的疏水部分之间或胶原侧链的疏水部分之间。 未鞣胶原的电镜发现——明带：存在于侧链不含极性基团的氨基酸残基。——暗带：极性侧链的作用区。

明区段不与铬盐或无机鞣剂反应，所以铬鞣革中含有很宽的疏水部分。所以染料分子或离子可以与明区产生过宽的冲击作用----染料疏水部分、胶原的非极性区相互靠近，同时两者之间的水分子被排除，形成疏水键。

（4） 染料与植物鞣革的作用 植鞣革与合成鞣质，都属于芳香族化合物，与染料有相似处，含有磺酸基。 结合：植物鞣质主要与胶原的 肽键-----H，NH3+-----离子键 结合，但不与羧基结合，所以多用碱性染料。

（5） 染料与皮革的结合方式

2 染色前的准备 ⑴ 水洗----中和-----染色 2 染色前的准备 ⑴ 水洗----中和-----染色 ① 中和前充分洗涤有利于洗去游离酸、盐、、铬盐，否则盐的存在会加大染浴中染料的聚集程度造成↓。

② 中和程度大小： 据成革品种----鞋面革：表面染色，中和要轻，表面PH5.0，革内PH<4.5 -----服装、绒面：染透，中和要重，切口PH 5-5.0 据成革色----黑色，中和轻-----浅色，中和重 据染料-----酸性，中和轻-----直接，中和重 分子大小而定，因为皮革的PH值对染色的深度、均匀性有很大影响。

③ 中和后要立即染色：防止铬络合物水解产生新的游离酸。 ④ 中和要用温水，有利于染色。

⑵ 铬鞣绒面革的回软 绒面革染前要干燥-----磨绒---分类-----充分回软，所以需加脂剂，所以要注意 ① 充分回软 ② 加脂剂的种类对染色影响大﹝“+” 非离子型适应﹞ 操作：干绒面革﹝80，C，k=10﹞---静置，鼓中过夜----次晨换60，C，k=4，1-2%匀染剂﹝非离子﹞-----转40、/ 要求：无皱、均匀。

⑶ 植物鞣革的洗涤 ① 目的是洗去填充在革中、结合不牢的鞣剂，因为陈放革，植物鞣剂微粒会发生树脂状聚集，在革上形成保护层，使染料难以渗入。 ② 方法： A 新鞣革染前：30-35℃水鼓洗，至挤水与碱性染料不发生混浊或沉淀为止。 B 久置的革：30-40℃水闷洗→静置过夜→流水洗→ 40℃水，0.3-1%硼砂﹝或乙酸钠等﹞闷水洗1小时→流水洗→染色

③ 问题： A 不能用碱性强的烧碱、纯碱 B 不能用阳离子或非离子表面活性剂，因为能使鞣质沉淀 C 皮革表面出现的蓝黑色“铁锈”-----用冷的稀草酸﹝0.5%﹞鼓洗30/ ±，即可

⑷ 染液配制 ① 配制 A 阴离子染料： 少量冷水调成糊状→30-50倍﹝80，C﹞水溶化，使全溶﹝有时可用蒸汽吹沸﹞ B 阳离子染料阳离子染料；用30％醋酸液，调成糊状→60，C溶化 C 金属络合染料用水或酒精直接溶解。 D 活性染料-----X：少量冷水调，室温水溶解，不稳定，临时随配 ------Y：少量温水调，70-80，C水溶

② 用前需用双层纱布过滤 ③ 用量： 正面革：0.5-1%﹝挤水后消匀革计﹞ 绒面革：3-10%﹝干燥后磨绒革重量计﹞ 薄小革用量大 厚大革用量小 如染绒面革时，以中皮用量为100%，小皮用量110-120%，大皮用量80-90% ，大、中、小分，鼓染出色基本一致。 为防止批后色差，用球磨机混合染料。

④ 水的要求 清洁无悬浮物 不含重金属 暂时硬度6-8，永久硬度≯15度﹝德国硬度﹞因为很少的暂时硬度即对碱性染料造成不良影响，所以需用醋酸调。每降低硬度一度需100kg水，用4.4ml﹝47%，d1.0589﹞醋酸或3.2 ml﹝50% ，d1.1208﹞

3 染色方法 ⑴ 鼓染： ① 不同革：铬鞣革：消匀→水洗→中和→调温﹝45，C﹞→染色→加油 ⑴ 鼓染： ① 不同革：铬鞣革：消匀→水洗→中和→调温﹝45，C﹞→染色→加油 绒面革：干燥→磨绒→回软→水洗﹝45，C﹞→调温染色 ② 革色：黑色：固体加入。 浅色革：染液转鼓轴中加入

③ 时间：服装、手套，一般60-70/，酸固色30/ ，倒去废液后，加酸固色。 正面革等30/ 。 ④ 其它：糊状染色：染料、加脂剂、添加剂→搅成糊状，少液比常温下染色加脂，铬鞣革和染色结合。

⑵ 刷染： ① 一般只有特殊要求肉面不着色的革，才用此法，缺点：效率低、不易控制、易色花 ② 刷染对植鞣革的着色效果好﹝可刷3-4次，每次染液吸入后再刷下一次﹞ 染色浅艳的：用酸性染料，为防止染液渗入肉面，可加入淀粉或﹝植物粘液﹞增稠

⑶ 喷染法：﹝多用于然后处理﹞ ① 更换色调等 ② 优点：量少、匀、快 ③ 染料要求：溶解度要高，防止结晶﹝可用甘油该进溶解度﹞ ④ 可出美术效果---峰革凹凸不平，高处喷上，低处无 ---斜喷可出双色效应 ⑤ 要求：革不能润湿，否则吸收慢

⑷ 其它染色法 扎染法，由网式传送带将皮带带入染楷。 帘幕涂染等。

4 影响染色的因素 ⑴ 染前坯革的状况 从准备→复鞣都可能引起色差、色花 ① 机械伤痕：片皮、削皮、磨革等产品的伤痕均可产生色花 ② 工艺操作不当： A坯革分档不合理，部位差 B铬鞣提碱不当，碱度不同、脱脂不好，回软不充分、中和不当，复鞣剂选择

⑵ 染色过程中的影响因素 ① 染液PH值：影响革的带电情况，染料的分散和与革的结合速度。 铬鞣革初期PH值的高低对染色的影响? PH低，铬鞣革带正电荷多，酸性染料结合快，易不匀。 PH高，铬鞣革带负电荷多，酸性染料结合慢，有利于渗透。 铬鞣革后期染液PH应适当降低，固色。 PH值应根据染料不同有不同的控制方法，活性染料，要不断中和生成的酸﹝用碱性盐﹞

② T：a T的高低主要取决于 染料的性质：碱性染料高温下分解，酸性染料稳定。 革的性质：植鞣革不稳定，铬鞣革稳定 b T↑，有利于渗透、扩散、结合、但不匀。 T↓，有利于均匀染色、透入愈深，染料缔合度增加。

③ 液比：一般由所染的颜色而定。 液比大----有利于染料的溶解，分散，易染匀，染料的浓度低，色泽浅淡，浅色革、绒面革多用k2.5-4 液比小----染料浓度高，易渗透，黑色革或正面革多用k1.5-2.5为宜。

④ 染色助剂：提高均匀程度和坚牢度 A匀染剂：膨化剂----促使纤维膨化的助剂，有利于染料在纤维中扩散，可提高上染率如：毛皮用酸性染料染色时，加适量酸有助于毛纤维吸湿溶胀，使染料在毛内扩散与固着。

亲纤维型----利用其与纤维的吸附，延缓染料的上染﹝扩散剂N﹞ 亲染料型----先和染料聚集延缓染料与革的作用﹝如平平加﹞

酸性染料：铬鞣革染前用植物鞣剂、矿物鞣剂处理，可使革的PI向酸性偏移，抑制氨基游离，可减缓“-”染料上染 阴离子油或乳化剂，与染料一起加入也有匀染作用﹝0.2-1%即可﹞ 碱性染料：阳离子型乳化剂，可匀染，而阴离子助剂对革的吸收，相应增加了游离的羧基，因此有利于碱性染料在纤维上的固着 B固色：降低染料与纤维结合后的水溶性。

⑤ 机械作用:提高染料速度和均匀度，转速快，桩多，机械作用大。直径/宽=1.6-2：1，转速12-16/分为宜。

⑥ 时间 取决于革的种类及染色深度 由曲线可知，当达到染料吸着、 解吸相等的速度时，达到平衡 状态。染色时间一般以30-60/ ⑥ 时间 取决于革的种类及染色深度 由曲线可知，当达到染料吸着、 解吸相等的速度时，达到平衡 状态。染色时间一般以30-60/ 为宜，染料吸尽，一般说工艺 不当引起色差，操作不当引起 色花。

5 染色实例讲解 ⑴ 正面革与绒面革的区别，中和程度不同 ⑵ 植物栲胶、扩散剂的作用 ⑶ X活性染料染色时，食盐、纯碱的作用 ⑷ 不同染料的T不同 6 染色方法及消除方法 §4见 P19/计算机配色

作业题 1 如何利用三角配色图配色？ 2 从分子能量解释红外光谱，电子光谱产生的原因？ 3 解释物质的颜色与分子激化能之间的关系 4 表示染料特性的指标有哪些？各代表的意义 5 常用皮革染料有哪些？特点 ？ 6 试述铬鞣、植鞣革与染料的结合方式 7 不同染料的配制方法及注意事项 8 铬鞣革的染前准备﹝举例﹞ 9 染色的影响因素

6 试述铬鞣、植鞣革与染料的结合方式 7 不同染料的配制方法及注意事项 8 铬鞣革的染前准备﹝举例﹞ 9 染色的影响因素

§4 皮革的计算机染色 一 发展20世纪30年代，IEC创建了三刺激值表示色体系，为计算机配色奠定了基础，自 §4 皮革的计算机染色 一 发展20世纪30年代，IEC创建了三刺激值表示色体系，为计算机配色奠定了基础，自 50年代开始，纺织行业几经曲折，直到80年代中期，计算机配色才在纺织行业兴起。目 前国内外纺织印染企业都配有计算机测、配色系统。而皮革的计算机配色，仅一二十年代的历史，远不如纺织行业。

二 计算机配色的三种方式： 色号归档、检索：将以往生产样品测色→按色度值分类编号→与染色配方、工艺条件。应用时，先输入标样的测色结果，并将色差小于某值的配方全输出。 反射光谱匹配：产品与标样的反射光谱越匹配，越好，但难道到，因为只有标样、产品的底色、性状都相同时方可 。

三刺激值匹配：最普遍、最具意义的，利用三刺激值相等而得到的等色结果。 但三刺激后相等是有条件的，即施照态、观察者二者有一个变化，则等色条件被破坏，出现色差。 计算机配色大多以IEC的标准施照态D65 观察者为基础。所输出配方也是在此条件下染得的配方。

三 染色实际操作 1色号检查→反射率的测定→输入坯革种类、理化性能参数、候选染料→数分钟给出多个配方。 2据成本等定配方→打小样→测色差→校正配方→调浓度→打小样 纺织目前大多数一次即可，皮革不行，复杂。

四 前景 ①皮革不如纺织的原因，工艺配方保密 ②坯革状态差异大，建准确库难 ③染料﹝国产﹞质量不稳定 ④投资大