气相色谱仪的使用 报告人：杨文玺 2014.3
简 述 色谱法也叫层析法，它是一种高效能的物理分离技术，将它用于分析化学并配合适当的检测手段，就成为色谱分析法。由俄国植物学家茨维特（Tsweett）创立。
色谱法的最早应用是用于分离植物色素。 1903年，茨维特做了一个植物色素分离实验：在一玻璃管中放入碳酸钙，将含有植物色素（植物叶的提取液）的石油醚倒入管中。 此时，玻璃管的上端立即出现几种颜色的混合谱带。然后用纯石油醚冲洗，随着石油醚的加入，谱带不断地向下移动，并逐渐分开成几个不同颜色的谱带，继续冲洗就可分别接得各种颜色的色素，并可分别进行鉴定。色谱法也由此而得名。
气相色谱法是二十世纪五十年代出现的一项重大科学技术成就。这是一种新的分离、分析技术，它在工业、农业、国防、建设、科学研究中都得到了广泛应用。气相色谱可分为气固色谱和气液色谱。气固色谱的“气”字指流动相是气体，“固”字指固定相是固体物质。例如活性炭、硅胶等。气液色谱的“气”字指流动相是气体，“液”字指固定相是液体。例如在惰性材料硅藻土涂上一层角鲨烷，可以分离、测定纯乙烯中的微量甲烷、乙炔、丙烯、丙烷等杂质。
一、原理 色谱分析是一种多组份混合物的分离、分析工具。它主要利用物质的物理性质对混合物进行分离，测定混合物的各组份。并对混合物中的各组份进行定量、定性分析。 气相色谱仪是以气体作为流动相（载气）。当样品被送入进样器后由载气携带进入色谱柱。由于样品中各组份在色谱柱中的流动相（气相）和固定相（液相或固相）间分配或吸附系数的差异。在载气的冲洗下，各组份在两相间作反复多次分配，使各组份在色谱柱中得到分离，然后由接在柱后的检测器根据组份的物理化学特性，将各组份按顺序检测出来。
样品组分分离示意图 根据样品各组分在流动相和固定相中的分配情况不同来进行分离。 一些组分与固定相作用较强，故较慢流出色谱柱，从而得以分离。
二、气相色谱的结构 载气系统 进样系统 分离系统 检测和放大 记录系统 温控系统 1-6 7 8 9-11 12 1-载气钢瓶；2-减压阀； 3-净化干燥管；4-针形阀； 5-流量计; 6-压力表； 7-进样口； 8-色谱柱； 9-热导检测器；10-放大器；11-记录仪； 12-温度控制器； 载气系统 进样系统 分离系统 检测和放大 记录系统 温控系统 1-6 7 8 9-11 12
1.载气系统：获得纯净、流速稳定的载气 载气——氢气、氮气、氦气和空气等 气路——单气路、双气路 净化器——提高载气纯度 稳压稳流装置——保持气流恒定
2、进样系统：包括进样器和气化室 进样器 注射器 —— 1L、5 L、10 L等， 一般用于液体样品。 （现已有全自动液体进样器） 旋转式六通阀 进样器 注射器 —— 1L、5 L、10 L等， 一般用于液体样品。 （现已有全自动液体进样器） 六通阀：推拉式和旋转式两种。 气化室 —— 使样品瞬间气化而不分解。 (进样时间要短，气化速度要快) 9
3、分离系统——色谱柱，是色谱仪的核心部件， 其作用是分离样品。 填充柱：由不锈钢或玻璃材料制成，一般直径2~4mm，长1~10m，内装固定相。有 U 型和 螺旋型 两种形状。 毛细管柱：内径0.1~0.5mm的不锈钢、玻璃或石英毛细管空心柱，长度30~300m，呈螺旋形，具有分离效率高， 速度快，需样品量少，要求检测器的灵敏度高，并且制备较难的特点。 色谱柱的分离效果除与柱长、柱径和柱形有关外，还与所选的固定相和柱填料的制备技术以及操作条件等许多因素有关。 10
4、检测和放大记录系统 根据检测原理不同，检测器分为两类： 浓度型检测器 ——测量组分浓度的瞬间变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导池检测器和电子捕获检测器。 质量型检测器 ——测量组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器的组分的质量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器。 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图。 早期采用记录仪记录和处理数据，现在都采用积分仪或色谱工作站。 12
5、温控系统：用于设定、控制、测量色谱柱炉、 气化室和检测器三处的温度。 恒温 程序升温：沸点范围很宽的混合物 温度控制 气化室：保证液体试样瞬间气化； 检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝； 分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离； 程序升温：指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到最短时间获得最佳分离的目的。 13
三、气相色谱的安装 ◆安全注意事项 ◆安装准备
（一）安全注意事项 ▲氢气使用的安全注意事项 1.使用氢气时，需特别小心。为了防止事故，请严格遵守下述规章： 气路连接应正确无误。不可将氢气管道接到仪器的空气入口处，否则氢气将大量泄漏，造成危险。仪器不用时，必须将氢气气源（气瓶或发生器）的总阀关闭，同时要始终保证氢气气源本身无泄漏。任何时候都要注意检查整个氢气气路的密封性，避免漏气现象。为防止氢气泄漏引起的爆炸事故，放置仪器的房间必须通风良好，并遵守消防条例的规定。 2.实验完毕后，请首先关闭氢气气源的总阀，然后再进行其它关机操作。 3.仪器工作时，高热空气会从仪器后部的柱箱排气口排出，请勿在排气口周围放置可燃物品。 4.仪器工作时，进样器、检测器和顶部盖板均处于较高的温度，请勿触摸，否则有烫伤危险。 5.卸取仪器后盖板之前，必须切断仪器电源。
（二）仪器的安装准备 环境条件 气相色谱仪应该在温度和相对湿度分别为5～35℃和0～85%的范围内使用。推荐在人们感到舒适的环境下使用（适当的恒温、恒湿条件）。 安装仪器的房间应当装有排风扇，保证室内空气的流通。 安装地点 安装气相色谱仪，需要一张安放仪器的工作台，台面长120cm，宽71cm，至少能够承受60kg的重量，试验台必须水平、稳固。此外，为了方便柱温箱中的高热空气排放，在气相色谱仪与墙面之间应留出至少30cm的空间，并且不应堆放物品。工作台与墙面之间应留有30—40cm的通道，便于安装、保养、或检修仪器。 气相色谱仪的高度为49cm。仪器上方不可放置、悬挂任何其它的物品、搁板等。若有阻挡物，会影响仪器顶部的散热，妨碍仪器的正常使用。 如果其它设备（如记录仪，积分仪，工作站等）也放置在同一张工作台上，则工作台的台面和载荷根据需要适当增大。
电源线 为了防止出现安全事故，气相色谱仪按照国际电工技术协会的要求，使用三芯电源线，面板和机壳均与三芯电源线中的接地端连接。因此向气相色谱仪供电，也应该使用三相电源插座，并且必须三相电源插座应按照有关规定，将接地端进行良好的接地。 接地 要想使仪器能安全可靠地运行，仪器的接地良好是非常重要的。一般来说，大多数国家和地区都要求给电器设备安装地线，以确保人身的安全和仪器的可靠运行。
四、气相色谱仪的应用领域 1、石油和石油化工分析（炼油厂、研究所） 油气田勘探中的化学分析、原油分析、炼气厂气体分析、模拟蒸馏、油料分析、单质烃分析、含硫/含氮/含氧化合物分析、汽油添加剂分析、脂肪烃分析、芳烃分析。 举例如下：天然气常量分析（O2、N2、CH4、CO2、C2H6、C3H8、i-C40、n-C40、i-C50、n-C50等组分的常量分析）；液化石油气分析（液化石油气中C2-C4及总C5烃类组成的分析）；炼厂气分析（快速分析H2、O2、N2、CO2、CO、C10-C60、C2二-C4二及C6以上烃等组分）；
2、造气厂（煤气成分分析、水煤气成分分析、气体厂：H2、O2、N2、CO、CO2、C2H2、He、Ar等） 人工煤气分析 气体纯度分析及杂质含量分析 举例如下：选用热导检测器、双阀多柱系统、手动或自动进样。分析人工煤气中H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2等主要成分的分析等 3、环境分析（环保监测站） 大气污染物分析、水分析、土壤分析、固体废弃物分析 举例如下：室内空气检测分析（按国标GB50325-2001选用专用的色谱柱可完成对室内空气中苯、甲苯、二甲苯及总挥发性有机合物（TVOC）的检测；采用衍生气相色谱法，经2.4-二硝基苯肼衍生，用环已烷萃取，以OV-17和QF-1混涂色谱柱分离；用电子俘获检测器（ECD）测定室内空气中的甲醛）；土壤中有害物质的分析；汽车尾气分析等
4、食品分析（食品厂、产品质量技术监督检验所、粮油监测站、卫生防疫、海产品检测） 农药残留分析、香精香料分析、添加剂分析、脂肪酸甲酯分析、食品包装材料分析、水产检测 举例如下：蒸馏酒及配制酒卫生标准的气相色谱分析（氢焰离子化检测器，GDX-102填充柱或FFAP大口径毛细管柱，外标法（峰面积）定量，分析白酒中的甲醇和杂醇油）；白酒中有关醛、醇、酯的分析；植物油中残留溶剂的检测（按照国标GB/T5009.37-2003顶空气相色谱法对浸出油中6号溶剂残留量进行测定）；食品添加剂（防腐剂、增白剂、抗氧化剂、着色剂等）及食品中农药残留分析（食品中山梨酸、苯甲酸（GB/T5009.29-2003）、食品中有机磷农药残留（GB/T5009.20-2003）、食品中六六六、滴滴涕残留（GB/T5009.19-2003）、食品中氨基甲酸酯农药残留（GB/T5009.145-2003和GB/T5009.104-2003）、食品中拟除虫菊酯农药残留、海产品中多氯联苯的气相色谱法（GB/T5009.190-2003）、水产品中的硫丹检测、多宝鱼中的药残检测。食品中氯丙醇的检验）
5、生物、药物和临床分析（制药厂、药物检验所、药物研究所） 雌三醇分析、儿茶酚胺代谢产物分析、尿中孕二醇和孕三醇分析、血浆中睾丸激素分析、血液中乙醇/麻醉剂及氨基酸衍生物分析 6、农药残留物分析（米厂、面厂、产品检验所） 有机氯农药残留分析（666、DDT）、有机磷农药残留分析、杀虫剂残留分析、除草剂残留分析等
7、精细化工分析（有机化工厂、染料，涂料、有机中间体、有机材料研究所、质量监督部门） 添加剂分析、催化剂分析、原材料分析、产品质量控制 8、聚合物分析与合成工业 单体分析、添加剂分析、共聚物组成分析、聚合物结构表征/聚合物中的杂质分析、热稳定性研究 方法研究、质量监控、过程分析 9、饮料、饮品工业（产品检验所、饮料厂） 白酒、啤酒、红酒成分分析；各种饮料、果汁成分分析；酱油、醋等调料成分分析
10、烟草、烟草制品工业（卷烟厂、烟草研究所） 选用TCD、FID，配以专用色谱柱，可完成对烟气中水分分析 ；烟草中尼古丁含量的分析；选用ECD、FPD、NPD检测器，可对烟草和香烟中有机氯、有机磷、菊酯类农药残留进行分析 11、汽油工业（车用汽油、航空汽油） 汽油中某些醇类和醚类分析（氢焰离子化检测器，多柱系统，十通阀自动切换和反吹，一次直接进样分析汽油中某些醇类和醚类）；汽油中苯系物分析
12、电力系统 13、公安系统和法庭分析 14、空间分析和军工分析 15、大专院校实验室 人体血液中的乙醇分析、毒品分析；鉴定各种物证 变压器油裂解产物气相色谱分析 （采用氢焰离子化检测器和热导检测器，Ni触媒转换器(甲烷转化炉)、六通阀自动切换，无二次分流系统，使之对变压器油裂解产物（8种组分气体）一次进样全自动分析，定量准确、灵敏度高 ） 13、公安系统和法庭分析 人体血液中的乙醇分析、毒品分析；鉴定各种物证 14、空间分析和军工分析 分析飞船、航母中的气体质量；炸药分析 15、大专院校实验室 教学和科研用
五、气相色谱法操作条件的选择 载气及其流速的选择 柱温的选择 柱长和内径的选择 载体粒度的选择 进样时间和进样量的选择
（一）载气及其流速的选择 由速率理论的板高方程： 板高，H(cm) 曲线最低点，H最小，柱效最高。 A+B/u+Cu Csu Hmin Cmu Csu A B/u 曲线最低点，H最小，柱效最高。
（一）载气及其流速的选择 当u 值较小时，分子扩散项是影响 色谱峰扩张的主要因素，宜用扩散系 数小（分子量大）的载气，如N2、Ar。 当u 较大时，传质项是主要控制因 素。宜采用扩散系数大的载气（分子 量小）如H2、He，以改善气相传质。 选择载气时，还必须考虑与所用的 检测器相适应。
（二）柱温的选择 提高柱温 降低柱温 柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。 增强柱效 降低柱效 加剧纵向扩散 液相传质速率加快 改善分离 提高选择性 增长分析时间 降低柱温 一般原则是：在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。
（二）柱温的选择 柱温不能高于固定液的最高使用温度。 对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法。
（三）柱长和内径的选择 增加柱长对分离有利，但也延长分析时间。故在满足一定分离度的条件下，应尽可能使用短柱，一般以2-6m为宜。 增加色谱柱内径，可以增加分离的样品量，但纵向 扩散路径增加，使柱效降低，一般采用柱内径为3-6mm。
（四）载体粒度的选择 载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈 高。但粒度太小，阻力压也急剧增大。 载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈 高。但粒度太小，阻力压也急剧增大。 一般粒度直径为柱内径的1／20～l／25为 宜。
（五）进样时间和进样量的选择 进样时间必须迅速 在实际分析中最大允许进样量应控制在使半峰宽基本不变，而峰高与进样量成线性关系。 气体样品以0.1~10毫升，液体样品以0.1~10微升为宜。
六、保养维护 1.仪器的保护 在维修仪器的过程中，还要注意按规范认真仔细地操作，避免损坏仪器，造成新的故障或将故障扩大。应该注意的内容如下所述： A.已安装色谱柱的仪器，在通电之前应先通入载气，一般来说，载气对保护仪器是有利的。 B.热导检测器必须先通载气，然后才能加电流，否则可能烧断钨丝。热导检测器还必须防止氧气、空气进入，否则可能造成钨丝氧化。 C.电子捕获检测器必须防止氧气、空气、杂质进入，否则极易污染。 D.热导检测器和氮磷检测器的电流不能加得太大，否则可能烧断钨丝和铷珠。氮磷检测器的氢气也不能开得太大，否则也会烧断铷珠。
E.火焰光度检测器的光电倍增管必须避免长时间的强光照射。 F.检修时，在仪器通电之前，必须仔细确认各个接插件已正确地插好。 G.任何时候都要避免污染仪器的气路系统、进样及检测系统、色谱柱。 H.柱箱温度的设置不得大于色谱柱允许的最高温度。 I.其他说明书上已有描述的相关注意事项。
2.故障分析举例 （1）气路部分不正常。 ⊙指气路系统出现堵塞、泄漏、无压力指示、无气体输出等故障。 A.检查气源部分（气瓶、气体发生器等）是否正常。 B.利用输入气体压力表检查气体输入是否正常，否则检查净化器等外部气路及稳压阀等是否正常。 C.如果是载气流路，则可在色谱柱前后检查进样器的气体输出是否正常，否则检查稳压阀至色谱柱这一段。 D.如果是氢气或空气流路，则可利用仪器顶部的气路转接架检查气体输出是否正常，否则检查稳压阀至气路转接架这一段。 E.检查检测器的气体输入、输出是否正常。 F.在气路系统的适当地方进行封堵，并观察相应压力表的指示变化，是检查漏气的常用方法。 G.安全起见，可以利用氮气对氢气流路进行检查。
（2）仪器启动不正常。 ⊙指接通电源后，仪器无反应或初始化不正常。 A.关机并拔下电源插头，检查电网电压以及接地线是否正常。 B.利用万用表检查主机保险丝、变压器及其连接件、电源开关及其连接件、以及其他连接线是否正常。 C.插上电源插头并重新开机，观察仪器是否已经正常。 D.如果启动正常，而初始化不正常，则根据提示进行相应的检查。 E.如果马达运转正常，而显示不正常，则检查键盘/显示部分是否正常。 F.如果显示正常，而马达运转不正常，则检查马达及其变压器、保险丝等是否正常。 G.必要时可拔去一些与初始化无关的部件插头，并进行观察。 H.如果初始化仍不正常，则基本上可确定是微机板故障。
（3）温度控制不正常。 ⊙指不升温或温度不稳定。 A.所有温度均不正常时，先检查电网电压及接地线是否正常。 B.所有温度均不稳定时，可降低柱箱温度，观察进样器和检测器的温度，如果正常，则是电网电压或接地线引起的故障。 C.如果电网电压和接地线正常，则通常是微机板故障，一般来说各路温控的铂电阻或加热丝同时损坏的可能性极下。 D.如果是某一路温控不正常，则检查该路温控的铂电阻、加热丝是否正常。 E.如果是柱箱温控不正常，还要检查相应的继电器、可控硅是否正常。 F.如果铂电阻、加热丝等均正常，则是微机板故障。 G.在上述检查过程中，要注意各零部件的接插件、连接线是否存在断路、短路、以及接触不良的现象。
（4）点火不正常。 ⊙指FID、NPD、FPD检测器不能点火或点火困难。 A.检查载气、氢气、空气是否进入检测器，否则检查气路部分。 B.检查各种气体的流量设置是否正确，否则重新设置。 C.观察点火丝是否发红，否则检查点火丝是否断路或短路、接触不良，以及检查点火丝形状是否正常。 D.点火丝正常的情况下，FID、FPD检测器观察点火继电器吸合是否正常，点火电流是否加到点火丝上，否则检查相应的电路部分。 E.NPD检测器在确认铷珠正常的前提下，观察电流调节是否正常，否则检查相应的电路部分。 F.检查检测器是否存在污染、堵塞现象。 H.检查检测器内部是否存在漏气现象。
（5）出部分反峰： ⊙指大部分峰为正向出峰，但一部分峰为反向出峰，或基线往负方向偏移。 A.使用空气压缩机时，检查确认反向出峰或基线往负方向偏移是否与空气压缩机的动作（空气压力不足时空气压缩机自动动作）在时间上是否同步。 B.较多水份进入离子化检测器时，火焰的燃烧状态短时间会起变化，伴随出现反峰（这不是异常）。 C.检查各种气体的流量设置是否正常，以及是否存在漏气现象。 D.检查载气的纯度，如果载气里面有微量不纯物，而样品的纯度如果比载气的纯度高，就会出反峰。 E.气路切换时有压力冲击，也会出现反峰，此时气路中应加接稳压装置。 F.使用TCD时，如果载气和样品的热导系数过于接近，也会出现一部分或全部的反峰。
（6）进样不出峰。 ⊙指进样后没有峰被检测出来，基线只画一条直线。 ●注意：发现进样不出峰时，首先要考虑载气是否进入仪器（包括色谱柱、检测器），否则可能会造成色谱柱的损伤或检测器的污染。因此发现进样不出峰时，应立即降低色谱柱恒温槽的温度让色谱柱冷却。使用TCD时，必须先将钨丝电流关闭。在确定载气系统正常之后方能进行其他项目的检查。 A.检查检测器的火焰是否熄灭，如果熄灭请重新点火；如果点不着火或者点着后又很容易熄灭时，请进行下列项目的检查： 检查点火线圈是否发红，如果不发红应该是点火极部分故障。 检查各种气体的流量是否正常，适当加大氢气流量试试。 使用TCD时，检查TCD钨丝及钨丝电流的设置是否正常。 B.检查离子信号线与检测器、放大器电路板的连接，以及输出信号线与仪器、积分仪/工作站的连接是否正常可靠。
C.调零也不正常时，要考虑是否电路系统的故障，请检查是否信号线的故障、放大器电路板的故障、输出信号线的故障、积分仪的故障。 D.如果进甲烷等常规溶剂还是不出峰或保留时间变慢时，在确认了色谱柱箱的温度降到了室温左右后，请进行下列项目的检查： 检查色谱柱是否存在折断现象。 检查载气流量是否正常，并进入色谱柱、FID检测器等部分。 E.其他不出峰的原因，请按照下列项目进行检查： 注射器不正常。 检查色谱柱温度、进样器温度、检测器温度、量程设定等分析条件是否合适。 检查样品浓度、样品进样量是否正确。 检查样品的取用、色谱柱的选择有没有错误。
（7）噪声过大。 ⊙气相色谱仪启动后不久或色谱柱更换后不久，噪声是不可避免的，这是正常现象。噪声过大是指比正常的标准高得多的噪声或某些不正常的突变。 ●注意：发现噪声过大时，请先检查气相色谱仪和积分仪使用的电网电源是否有异常波动或突变，特别是在同一电网电源上接有大功率装置时，更要注意。此外，请检查仪器的接地是否正确并且良好。 A.改变量程范围，噪声的大小还是基本不变时，要考虑是否信号线的故障、放大器电路板的故障、输出信号线的故障、积分仪的故障。 B.将火焰熄灭之后噪声如果还是很大，要考虑从检测器到放大器电路板这一段是否存在问题，请进行下列项目的检查： 检查检测器的喷嘴、收集极、离子信号线插座、点火线等部分是否固定可靠，请排除接触不良的可能。 检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。 要考虑是极化电压、放大器电路板、工作电源的故障。
C.将火焰熄灭之后噪声如果降低或消失，要考虑是否检测器本身产生过大噪声： 检查是否使用的气体纯度太低，请更换气体或使用气体过滤器去除气体中的杂质。 检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。 检查空调器等冷暖设备的排风是否正对着气相色谱仪，请改变风向或更换仪器的位置。 D.降低进样口温度后如果噪声变小，要考虑是否进样口有污染现象。 E.降低色谱柱温度后如果噪声变小，要考虑是否载气纯度不够或色谱柱的老化不足，请更换载气或使用气体过滤器去除载气体中的杂质，并对色谱柱进行老化。
（8）全部出反峰 ⊙指所有样品均反向出峰。 A.检查气相色谱仪相应检测器的信号输出线与积分仪或记录仪、色谱工作站的信号输入端的连接是否正确，将信号输出线的正负两端对换即可。 B.对于具有极性切换功能的检测器，检查其输出信号的正负极性设置是否正确，必要时更改正负极性的设置即可。
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