第二章 热能转换的基本概念 和基本定律

Second Law of Thermodynamics 第三节 热力学第二定律 Second Law of Thermodynamics

热力学第一定律 能量守恒与转换定律 能量之间数量的关系 所有满足能量守恒与转换定律的过程是否都能自发进行

自发过程的方向性 自然界自发过程都具有方向性 自发过程：不需要任何外界作用而自动进 行的过程。 热量由高温物体传向低温物体 摩擦生热 水自动地由高处向低处流动 电流自动地由高电势流向低电势 自然界自发过程都具有方向性

自发过程的方向性 Spontaneous process 热量 功量 功量 热量 放热 自发过程具有方向性、条件、限度 摩擦生热 100% 发电厂 功量 热量 40% 放热 自发过程具有方向性、条件、限度

热力学第二定律的实质 自然界过程的方向性表现在不同的方面 能不能找出共同的规律性? 能不能找到一个判据? 热力学第二定律

热二律的表述与实质 热二律的表述有 60-70 种 热功转换 传 热 1851年 开尔文－普朗克表述 热功转换的角度 1850年 热功转换 传 热 1851年 开尔文－普朗克表述 热功转换的角度 1850年 克劳修斯表述 热量传递的角度

Kelvin－Planck Statement 开尔文－普朗克表述 Kelvin－Planck Statement 不可能从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响。 It is impossible for any device that operates on a cycle to receive heat from a single reservoir and produce a net amount of work.

Kelvin－Planck Statement 开尔文－普朗克表述 Kelvin－Planck Statement 不可能从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响。 理想气体 T 过程 q = w 热机不可能将从热源吸收的热量全部转变为有用功，而必须将某一部分传给冷源。

理想气体 T 过程 T q = w 1 2 热机：连续作功 构成循环 s p 1 有吸热，有放热 2 v

Heat reservoirs Source Sink Thermal Energy 冷热源:容量无限大，取、放热其温度不变 Heat

perpetual-motion machine of the second kind 第二类永动机：设想的从单一热源取热并 使之完全变为功的热机。 但违反了热 力学第二定律 这类永动机 并不违反热力 学第一定律 第二类永动机是不可能制造成功的 环境是个大热源

Perpetual –motion machine of the second kind 汽轮机 Q 锅 炉 Wnet 发电机 凝汽器 Qout 给水泵

第二类永动机??? 温降低5C，发电能力可提高11.7倍。 设水位差为180米 重力势能转化为电能： mkg水降低5C放热： 如果三峡水电站用降温法发电，使水 温降低5C，发电能力可提高11.7倍。 设水位差为180米 重力势能转化为电能： mkg水降低5C放热：

第二类永动机??? 水面 耗功 蒸汽 发电机 制冷系统 水 单热源热机

perpetual-motion machine  1874-1898, J.W.Kelly, hydropneumatic-pulsating-vacu-engine, collected millions of dollars.  1918, the U.S. Patent Office decreed that it would on longer consider any perpetual-motion machine applications.  中国上世纪八十年代，王洪成，水变油

克劳修斯表述 Clausius statement 不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。 It is impossible to construct a device that operates in a cycle and produces no effect other than the transfer of heat from a lower-temperature body to a higher-temperature body.

克劳修斯表述 Clausius statement 空调,制冷 代价：耗功 不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。 热量不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。

两种表述的关系 开尔文－普朗克 表述 克劳修斯表述： 完全等效!!! 违反一种表述,必违反另一种表述!!!

热二律的实质 • 自发过程都是具有方向性的 • 表述之间等价不是偶然，说明共同本质 • 若想逆向进行，必付出代价

??? 热一律与热二律 热一律否定第一类永动机 t >100％不可能 热二律否定第二类永动机 t =100％不可能 热机的热效率最大能达到多少？ 又与哪些因素有关？

卡诺循环与卡诺定理 法国工程师卡诺 (S. Carnot)， 1824年提出 卡诺循环 热二律奠基人 效率最高

卡诺循环— 理想可逆热机循环 Carnot cycle Carnot heat engine 卡诺 循环 示意 图 1-2定温吸热过程， q1 = T1(s2-s1) 2-3绝热膨胀过程，对外作功 3-4定温放热过程， q2 = T2(s2-s1) 4-1绝热压缩过程，对内作功

卡诺循环热机效率 Carnot efficiency T1 q1 Rc w 卡诺循环热机效率 q2 T2

卡诺循环热机效率的说明 Constant heat reservoir • t,c只取决于恒温热源T1和T2 而与工质的性质无关； • T1 t,c , T2 c ，温差越大，t,c越高 • T1 =  K, T2 = 0 K,  t,c < 100%， 热二律 • 当T1=T2， t,c = 0, 单热源热机不可能

卡诺逆循环卡诺制冷循环 T s T0 s2 s1 制冷 T0 T2 q1 Rc w q2 T0  c T2 c T2

卡诺逆循环卡诺制热循环 T s T1 制热 T0 T1 s1 s2 q1 Rc w q2 T1  ’ T0 ’ T0

三种卡诺循环 T1 T T1 动力 T2 制热 T0 制冷 T2 s

例 题 有一卡诺热机,从T1热源吸热Q1,向T0环境放热Q2,对外作功W带动另一卡诺逆循环,从T2冷源吸热Q2’,向T0放热Q1’ T1 试证: 当T1>>T0 则 T0 Q1’ Q2’ T2(<T0)

例 题 试证: 当T1>>T0 T1 Q1 解： W Q2 T0 Q1’ Q2’ T2(<T0)

例 题 试证: 当T1>>T0 T1 Q1 解： W Q2 T0 Q1’ Q2’ T2(<T0)

卡诺定理— 热二律的推论之一 Carnot principles 定理：在两个不同温度的恒温热源间工作的 所有热机，以可逆热机的热效率为最高。 即在恒温T1、T2下 卡诺提出：卡诺循环效率最高 结论正确，但推导过程是错误的 当时盛行“热质说” 1850年开尔文，1851年克劳修斯分别重新证明

卡诺的证明—反证法 假定Q1= Q1’ T1 T2 要证明 Q1 Q1’ Q1’ Q1’ 如果 > W W ’ IR R R R 如果 > W W ’ IR R R R ∵ Q1= Q1’ ∴ W > W ’ Q2 “热质说”，水, 高位到低位，作功，流量不变 热经过热机作功，高温到低温，热量不变 Q2’ Q2’ Q2’ Q2= Q1 Q2’= Q1’ Q2= Q2’ 把R逆转 T1和T2无变化，作出净功W-W ’, 违反热一律

卡诺证明的错误 • 热质说 • 用第一定律证明第二定律 恩格斯说卡诺定理头重脚轻 • 开尔文重新证明 • 克劳修斯重新证明

开尔文的证明—反证法 T1 若 tIR > tR Q1 Q1’ 假定Q1= Q1’ WIR=Q1-Q2 WR=Q1’-Q2’ IR 要证明 T1 若 tIR > tR Q1 Q1’ 假定Q1= Q1’ WR WIR -WR WIR=Q1-Q2 WR=Q1’-Q2’ IR R WIR- WR = Q2’ - Q2 > 0 Q2 Q2’ T1无变化 从T2吸热Q2’-Q2 对外作功WIR-WR T2 违反开表述，单热源热机 把R逆转

克劳修斯的证明—反证法 假定：WIR=WR T1 若 tIR > tR Q1 Q1’ WIR WR IR R 要证明 假定：WIR=WR T1 若 tIR > tR Q1 Q1’ WIR WR Q1 < Q1’ Q1-Q2= Q1’-Q2 ’ IR R Q1’- Q1 = Q2’ - Q2 > 0 Q2 Q2’ 从T2吸热Q2’-Q2 向T1放热Q1’-Q1 不付代价 T2 违反克表述 把R逆转

卡诺定理推论一 tR1 > tR2 tR2 > tR1 tR1 = tR2= tC T1 T2 由卡诺定理 Q1 在两个不同温度的恒温热源间工作的一切可逆热机，具有相同的热效率，且与工质的性质无关。 T1 T2 求证： tR1 = tR2 由卡诺定理 Q1 Q1’ tR1 > tR2 tR2 > tR1 WR1 WR2 只有： tR1 = tR2 R1 R2 tR1 = tR2= tC Q2 Q2’ 与工质无关

卡诺定理推论二 在两个不同温度的恒温热源间工作的任何不可逆热机，其热效率总小于这两个热源间工作的可逆热机的效率。 T1 T2 已证： tIR > tR 证明tIR = tR 反证法,假定：tIR = tR Q1 Q1’ 令 Q1 = Q1’ 则 WIR = WR WIR WR IR R ∴ Q1’- Q1 = Q2’ - Q2= 0 工质循环、冷热源均恢复原状，外界无痕迹，只有可逆才行，与原假定矛盾。 Q2 Q2’

卡诺定理小结 ∴ 在给定的温度界限间工作的一切热机， 1、在两个不同 T 的恒温热源间工作的一切 可逆热机 tR = tC 2、多热源间工作的一切可逆热机 tR多 < 同温限间工作卡诺机 tC 3、不可逆热机tIR < 同热源间工作可逆热机tR tIR < tR= tC ∴ 在给定的温度界限间工作的一切热机， tC最高 热机极限

The Carnot Principles 1、The efficiency of an irreversible heat engine is always less than the efficiency of a reversible one operating between the same two reservoirs. 2、The efficiencies of all reversible heat engines operating between the same two reservoirs are the same.

卡诺定理的意义 实现热能转变为机械能的条件，指 出了提高热机热效率的方向，是研 究热机性能不可缺少的准绳。 对热力学第二定律的建立具有 从理论上确定了通过热机循环 实现热能转变为机械能的条件，指 出了提高热机热效率的方向，是研 究热机性能不可缺少的准绳。 对热力学第二定律的建立具有 重大意义。

卡诺定理举例 A 热机是否能实现 1000 K 2000 kJ 1200 kJ A 可能 1500 kJ 800 kJ 500 kJ 如果：W=1500 kJ 500 kJ 300 K 不可能

实际循环与卡诺循环 卡诺热机只有理论意义，最高理想 实际上 T s 很难实现 内燃机 t1=2000oC，t2=300oC tC =74.7% 实际t =30~40% 火力发电 t1=600oC，t2=25oC tC =65.9% 实际t =40% 回热和联合循环t 可达50%

克劳修斯不等式 Clausius inequality 热二律推论之一 卡诺定理给出热机的最高理想 热二律推论之二 克劳修斯不等式反映方向性 定义熵

克劳修斯不等式 克劳修斯不等式的研究对象是循环 方向性的判据 正循环 逆循环 可逆循环 不可逆循环 克劳修斯不等式的推导

克劳修斯不等式的推导 1、正循环（卡诺循环） T1 （1）可逆循环 吸热 Q1 W R Q2 ∴ T2

克劳修斯不等式的推导 1、正循环（卡诺循环） ∵可逆时 T1 吸热 Q1’ Q1 （2）不可逆循环 T1 吸热 Q1’ Q1 假定 Q1=Q1’ ，tIR < tR，W’<W W’ W IR R Q2 Q2’ T2 ∴

克劳修斯不等式的推导 2、反循环（卡诺循环） （1）可逆循环 T1 放热 Q1 W R Q2 ∴ T2

克劳修斯不等式的推导 2、反循环（卡诺循环） 可逆时 T1 放热 Q1’ Q1 假定 Q2 = Q2’ W’>W W’ W IR R （2）不可逆循环 T1 放热 Q1’ Q1 假定 Q2 = Q2’ W’>W W’ W IR R Q2 Q2’ T2

克劳修斯不等式推导总结 正循环（可逆、不可逆） 可逆 = 不可逆 < 吸热 反循环（可逆、不可逆） 放热 ??? 仅卡诺循环

克劳修斯不等式 将循环用无数组 s 线细分，abfga近似可看成卡诺循环 ∴ 对任意循环 克劳修斯 不等式 热源温度 热二律表达式之一

克劳修斯不等式例题 1000 K 可能 2000 kJ A 1200 kJ 1500 kJ 800 kJ 500 kJ 不可能 300 K 如果：W=1500 kJ A 1200 kJ 1500 kJ 800 kJ 500 kJ 不可能 300 K 注意： 热量的正和负是站在循环的立场上

熵Entropy 热二律推论之一 卡诺定理给出热机的最高理想 热二律推论之二 克劳修斯不等式反映方向性 热二律推论之三 熵反映方向性

熵的导出 克劳修斯不等式 = 可逆循环 < 不可逆循环 可逆过程， ， 代表某一状态函数。 定义：熵 比熵

熵的物理意义 定义：熵 比熵 热源温度=工质温度 熵的物理意义 可逆时 熵变表示可逆过程中热交换的方向和大小

熵是状态量 可逆循环 p v 1 2 a b 熵变与路径无关,只与初终态有关 Entropy change

不可逆过程S与传热量的关系 任意不可逆循环 p v a 2 b 1

S与传热量的关系 = 可逆 >不可逆 <不可能 针对过程 热二律表达式之一 对于循环 =0 克劳修斯不等式 除了传热,还有其它因素影响熵 不可逆绝热过程 不可逆因素会引起熵变化 总是熵增

熵流和熵产 Entropy flow and Entropy generation =：可逆过程 >：不可逆过程 对于任意微元过程有： 定义 熵流： 熵产：纯粹由不可逆因素引起 永远 热二律表达式之一 结论：熵产是过程不可逆性大小的度量。

熵流、熵产和熵变 不易求 任意不可逆过程 可逆过程 不可逆绝热过程 可逆绝热过程

熵变的计算方法 仅可逆过程适用 理想气体 任何过程 1 2 T s 4 3

熵变的计算方法 非理想气体：查图表 固体和液体： 通常 常数 例：水 熵变与过程无关，假定可逆：

熵变的计算方法 热源（蓄热器）：与外界交换热量，T几乎不变 T1 Q1 假想蓄热器 T1 热源的熵变 W R Q2 T2

熵变的计算方法 功源（蓄功器）：与只外界交换功 无耗散 功源的熵变 理想弹簧

孤立系统熵增原理 孤立系统 无质量交换 无热量交换 无功量交换 =：可逆过程 >：不可逆过程 热二律表达式之一 结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变， 绝不能减小，这一规律称为孤立系统 熵增原理。

Increase of entropy principle 孤立系统熵增原理：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝不能减小。 The entropy of an isolated system during a process always increase or, in the limiting case of a reversible process, remains constant.

孤立系熵增原理举例(1) 传热方向(T1>T2) 用克劳修斯不等式 没有循环 T1 用 不好用 Q 用 不知道 用 T2

孤立系熵增原理举例(1) 取热源T1和T2为孤立系 T1 当T1>T2 可自发传热 当T1<T2 不能传热 Q 当T1=T2 可逆传热 T2

孤立系熵增原理举例(1) 取热源T1和T2为孤立系 S T T1 T1 T2 Q T2

孤立系熵增原理举例(2) 两恒温热源间工作的可逆热机 T1 Q1 W 功源 R Q2 T2

孤立系熵增原理举例(2) 两恒温热源间工作的可逆热机 T1 S T Q1 T1 W 功源 R Q2 T2 T2

孤立系熵增原理举例(3) 两恒温热源间工作的不可逆热机 T1 R Q1 Q2 W Q1’ W’ IR 假定 Q1=Q1’ ，tIR < tR，W’<W Q2’ ∵可逆时 T2

孤立系熵增原理举例(3) 两恒温热源间工作的不可逆热机 T1 Q1’ Q1 S T W’ W T1 IR R Q2 Q2’ T2 T2

孤立系熵增原理举例(4) 功热是不可逆过程 T1 Q 单热源取热功是不可能的 W 功源

孤立系熵增原理举例(5) 冰箱制冷过程 T0 Q1 若想 W 功源 必须加入功W,使 Q2 T2

熵的性质和计算  熵的变化只与初、终态有关，与过程的路  不可逆过程的熵变可以在给定的初、终 态之间任选一可逆过程进行计算。 熵是状态参数，状态一定，熵有确定的值；  熵的变化只与初、终态有关，与过程的路 径无关  不可逆过程的熵变可以在给定的初、终 态之间任选一可逆过程进行计算。  熵是广延量

熵的表达式的联系 • 可逆过程传热的大小和方向 • 不可逆程度的量度 作功能力损失 • 孤立系 • 过程进行的方向 • 循环 克劳修斯不等式

熵的问答题 • 任何过程，熵只增不减 ╳ • 若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到 达同一终点，则不可逆途径的S必大于可逆过程的S ╳ • 任何过程，熵只增不减 ╳ • 若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到 达同一终点，则不可逆途径的S必大于可逆过程的S ╳ ╳ • 可逆循环S为零，不可逆循环S大于零 • 不可逆过程S永远大于可逆过程S ╳

判断题（1） • 若工质从同一初态，分别经可逆和不可逆过程，到达同一终态，已知两过程热源相同，问传热量是否相同？ =：可逆过程 • 若工质从同一初态，分别经可逆和不可逆过程，到达同一终态，已知两过程热源相同，问传热量是否相同？ =：可逆过程 >：不可逆过程 热源T相同 相同初终态，s相同 相同

判断题（2） • 若工质从同一初态出发，从相同热源吸收相同热量，问末态熵可逆与不可逆谁大？ =：可逆过程 >：不可逆过程 • 若工质从同一初态出发，从相同热源吸收相同热量，问末态熵可逆与不可逆谁大？ =：可逆过程 >：不可逆过程 相同热量，热源T相同 相同初态s1相同

判断题（3） • 若工质从同一初态出发，一个可逆绝热过程与一个不可逆绝热过程，能否达到相同终点？ p1 T 1 可逆绝热 p2 不可逆绝热 • 若工质从同一初态出发，一个可逆绝热过程与一个不可逆绝热过程，能否达到相同终点？ p1 S T 1 可逆绝热 p2 不可逆绝热 2’ 2

判断题（4） • 理想气体绝热自由膨胀，熵变？ A B 典型的不可逆过程 真空

第二章 完 End of Chapter Two