h-BN导热薄膜的制备及其抗结焦性能 报 告 人：张琴 指导老师：张香文 刘国柱

1 课题背景 2 国内外研究状况 3 课题内容 4 课题进展计划

一、课题背景 1、工业结焦 危害：缩短了装置的有效生产时间和裂解炉的运转周期、增加了能耗、降低了炉管的使用寿命，影响装置的经济效益。

一、课题背景 2、结焦产生机理 催化结焦 炉管金属成分（主要是Fe和Ni）对烃类的催化作用形成结焦。结焦比较坚硬，难去除。 自由基结焦 烃类高温裂解自由基反应、各种不饱和烃及稠环芳烃的缩聚反应等反应引起的自由基结焦。结焦相对蓬松，一般是纤维状，容易去除。

一、课题背景 结焦抑制 研制抗结焦涂层 裂解原料的优质化 研究结焦抑制剂

二、国内外研究现况 1、抗结焦涂层研究现状 罗小秋使用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在 HP40 钢表面制备了Al2O3 薄膜 ,该薄膜在乙烯裂解的高温条件下抑制结焦率为65 %左右。 罗小秋 , 黄志荣 , 孙启凤 , 顾 军 , 程秀玲. HP40 钢表面沉积 Al2O3 薄膜及其抗结焦性能[J].腐蚀与防护. 2008, 03:140-142 王红霞用沉积法制备出SiO2含量达95%、厚度为5 μm的SiO2涂层及Si-Ce共沉积涂层，在结焦评价实验中，SiO2涂层第1周期结焦量减少90%，第5周期结焦量仍能减少80%；经过6个周期后，结焦抑制率仍保持在50%以上。Zhou JX也制备出SiO2/S 涂层结焦抑制率在60%左右。 王红霞，王申祥，王国清，等. 乙烯裂解炉管抑制结焦在线涂层的制备研究［J］. 石油化工，2010，39（12）：1313 - 1318. Zhou JX, Wang ZY, Luan XJ, Xu H. Anti-coking property of the SiO2/S coating during light naphtha steam cracking in a pilot plant setup. J Anal Appl Pyrolysis 2011;90:7-12. 中国石化石油化工科学研究院采用粉末包渗法在金属表面制备了Al涂层、Al-Si涂层、Cr涂层和Al-Cr涂层，并对4种涂层的抗结焦性能进行了比较，发现4种涂层都有较明显的抑制结焦作用，且在不同裂解深度下，涂层的结焦速率有所差异；但无论在何种裂解深度下，Al-Si涂层的效果都最好。 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院. 一种乙烯炉管表面的涂层制备方法：中国，1312316C［P］. 2007-04-25. Nova公司研制的MnxCr3-xO4 （x=0.5～2）纳米尖晶石结构的涂层。可有效降低催化结焦速率，抑制焦炭的生成。可使清焦周期延长10倍。 Nova Chemicals(International)S A. Surface on a Stainless Steel Matrix：US，6824883［P］. 2004-11-30.

2、专利：一种用于换热器抑制结焦和协助除焦的涂层 2012年Kim, J的发明专利，利用六方氮化硼(h-BN)涂层来减少传输换热器的结焦。 采用喷涂的方法在换热器内壁，形成50μm厚的BN的涂层。 具体方法：  BN悬浮液：蒸馏水与h-BN粉末混合而成，BN质量浓度为28％。商业喷枪，加压到0.14~0.28MPa之间，在换热器管中喷涂，制备50μm厚的氮化硼的涂层，然后固化。 优点：首先将导热型涂层应用在传热管中，在工业抗结焦方面提出了一个新概念。 缺点：喷涂法制备的h-BN薄膜与炉管基体的结合不够牢固，抗结焦性能一般。 Kim, J., Coating to reduce coking and assist with decoking in transfer line heat exchanger. WO2012064419-A1. 2012.5.18.

3、BN的性质及应用 c-BN h-BN 高温稳定相，结构与石墨类似，具有较好的润滑性能、相对高的耐热冲击性和优良的导热性，导热系数可以达到80W/mK。 热力学稳定相，结构与金刚石类似，具有相当高的硬度，是一种超硬材料，通常用于制造切削和研磨工具。 钟博.以氨硼烷为先驱体制备BN微纳米材料及其机理研究[D]. 2011,01.哈尔滨工业大学. 袁颂东.氮化硼纳米材料的制备及性能研究[D]. 2009,06. 华中科技大学.

4、h-BN导热涂层的优点 BN作为涂层，隔绝催化金属与裂解气反应，抑制催化结焦。 1 BN作为涂层，隔绝催化金属与裂解气反应，抑制催化结焦。 2 h-BN的涂层的导热性能良好，裂解管内产生的热量快速传导，减小了自由基结焦的产生。 3 h-BN涂层表面光滑，产生的自由基结焦不易停留。后续的结焦清除更容易。

4、BN薄膜的制备 CVD合成BN LPCVD 反应条件：温度1050℃，压力18Pa，流速B2H6/NH3比为 1/18，时间5min。 Ismach, A等人使用低压化学气相淀积（LPCVD）方法以乙硼烷（B2H6）和氨作为生长前驱体，制备出h-BN涂层。 反应条件：温度1050℃，压力18Pa，流速B2H6/NH3比为 1/18，时间5min。 这种低压的合成方法，可以控制h-BN薄膜的层数。 Ismach, A., et al., Toward the Controlled Synthesis of Hexagonal Boron Nitride Films. ACS nano, 2012. 6(7): 6378-6385.

CVD Sutter, P.等使用CVD方法以环硼氮烷(HBNH)3为前驱体，在Ru（001）单晶基体上制备出大面积的六方氮化硼（h-BN）单分子膜。 用实时显微技术，研究h-BN薄膜的生长过程，发现在低的环硼氮烷压力下，首先形成h-BN的核，慢慢成长到宏观尺寸，然后聚结，形成一个封闭的单层膜。 反应条件：T=780℃，P(HBNH)3=1.7×10-6 Pa，time = (a) 0, (b) 300 s, (c) 600 s, (d) 900 s, (e) 1200 s, (f) 1350 s Sutter, P., et al., Chemical Vapor Deposition and Etching of High-Quality Monolayer Hexagonal Boron Nitride Films. ACS nano, 2011. 5(9): 7303-7309.

CVD CVD RF plasma CVD 条件：前驱体：环硼氮烷(HBNH)3，压力4×10-4Pa，温度850℃，时间300s。 Muller, F 在铬（110）片表面上，通过CVD的方法，沉积BN膜。 条件：前驱体：环硼氮烷(HBNH)3，压力4×10-4Pa，温度850℃，时间300s。 对BN薄膜的热稳定性进行了研究，结果观察到BN与基片发生化学反应，在界面上形成的Cr-B和Cr-N键，组成Cr-B-N体系。 Muller, F., S. Hufner, and H. Sachdev, One-dimensional structure of boron nitride on chromium (110) - astudy of the growth of boron nitride by chemical vapour deposition of borazine. Surface Science, 2008. 602(22): 3467-3476. CVD Shi Y，在2010年，以环硼氮烷(HBNH)3为前驱体，使用常压化学气相沉淀法，在Ni基片上制备了5-50nm厚的h-BN薄膜。 条件，T：700-1000℃，P：常压，流量：10sccmN2，t：30min。 Shi, Y., et al., Synthesis of few-layer hexagonal boron nitride thin film by chemical vapor deposition. Nano Lett., 2010. 10: 4134-4139. RF plasma CVD Deb, B在Si/SiO2基板上，通过射频等离子化学气相沉积法制备BN薄膜，前驱体硼氨烷(BH3NH3)。 傅里叶红外(FTIR)研究表明BN薄膜是由h-BN和c-BN 组成，其中h-BN的比例约为47-65％。 通过研究实验条件，发现反应温度350℃，时间6h可以获得了较高浓度的h-BN相。 Deb, B., et al., Boron nitride films synthesized by RF plasma CVD of borane-ammonia and nitroge.Materials Chemistry and Physics, 2002. 76(2): 130-136.

MOCVD合成BN Yasui, H利用MOCVD的方法，制备了BN薄膜。 前驱体：三乙基硼(B(C2H5)3)，N2，在硅晶片和碳化钨（WC）基板上制备了BN薄膜，温度500℃。 Yasui, H., et al., Synthesis and characterization of BN thin films prepared by plasma MOCVD with organoboron precursors. Vacuum, 2008. 83(3): 582-584.

PVD合成BN ● Schild, D用PVD制备的立方氮化硼（c-BN的）的涂层。膜沉积过程中，加入少量O2可以减少有害的应力，但同时在 c-BN中的氧含量达到5%。 ● 实验方法 采用不平衡的无线射频(射频，13.56MHz)磁控溅射沉积氮化硼薄膜。 靶材为：热压六边形氮化硼(h-BN)，纯度99.99％，直径为75mm，厚度3mm。 基体材料：双面抛光,(100)取向的单结晶硅(B掺杂的，1-30Ω/cm，厚375mm) 靶和基板之间的距离为120mm。 淀积室的基本压力低于5×10-4Pa。 薄膜的生长之前，基板和靶材同时用溅射清洗15分钟，清洗剂为Ar/N2混合气体，放射压力0.2Pa（45 sccmAr，10 sccmN2）的，操作条件，200W的靶材， 600 V基板自身偏压。 沉积过程中，将衬底温度保持在400℃，和射频功率施加到靶固定500W。  ]Schild, D., et al., XPS investigations of thick, oxygen-containing cubic boron nitride coatings. Solid State Sciences, 2010. 12(11): 1903-1906

三、课题内容 1、研究内容 （1）制备B的先驱体硼烷氨。 （2）使用CVD的方法，制备出BN薄膜，研究抗结焦性能。 使用硼氢化钠和甲酸铵在二氧六环溶剂作用下制备硼烷氨。 （2）使用CVD的方法，制备出BN薄膜，研究抗结焦性能。 调节实验条件，温度，压力，时间，气体流速等，制备出BN薄膜。使用XRD、TEM、FTIR、拉曼等测试手段确定制备的BN薄膜为六方晶型，探索最佳合成条件。对负载有h-BN薄膜的基板进行抗结焦实验，研究抗结焦性能。 （3）对h-BN进行掺杂研究 h-BN的掺杂研究，例如B-O-N，B-C-N等体系薄膜，进一步考察结焦性能。

2、具体研究方法 B的先驱体硼烷氨络合物（NH3BH3）制备 NaBH4 18.95g，0.5mol HCOONH4 二氧六环 0.5L 反应温度40°C，反应时间3h，反应结束后将产物过滤，将滤液减压蒸馏后得到白色固体，即为硼烷氨络合物。 Ramachandran PV, Gagare PD. Preparation of ammonia borane in high yield and purity, methanolysis, and regeneration. Inorganic chemistry 2007;46:7810-7.

制备h-BN涂层

探索实验条件 时间/h 温度/℃ 流量/ (mL/min) 压力 0.5 700 10 常压 1 800 20 1.5 900 40 2 1000 60 3 1100 80

BN薄膜表征 （1）SEM、AFM 表征薄膜的形态，完整度，平滑度；

（2）XRD，TEM对薄膜晶格参数和晶面间距进行研究，计算出晶格参数，确定其为六方BN。 h-BN晶格参数 a=b 0.2504nm c 0.6656nm {002}晶面间距 0.33nm

（3）XPS确定BN的化学计量比，B:N接近1为最佳； （4）FTIR和拉曼考察B-N原子之间的振动模式。 h-BN分子振动模式 FTIR 平面振动吸收峰(E1u mode) 1369.5cm-1 平面外的振动吸收峰(A2u mode) 822.8cm-1 拉曼 振动吸收峰(E2g mode) 1367.8cm-1

结焦实验 在自制的模拟裂解管中进行，在实验条件允许的范围内尽量接近燃料的实际工作环境。 确定反应条件如下： 进/出口流体温度：575/650 ± 5℃； 压力：5 MPa； 流量：77 ml/min（1 g/s）； 反应时间：30 min。 同时做一组对比试验。结焦试验之后的样品片一部分做SEM分析，另一部分进行程序升温氧化烧炭(TPO)处理，得到一个二氧化碳含量随时间变化的曲线，数据处理之后就可以得到积碳量。通过与对比试验的分析，计算出结焦抑制率。

四、课题进展计划 2012.11-2013.2 完成h-BN涂层制备和表征，确定最优合成条件。 2013.3-2013.6 2013.7-2013.8 撰写小论文，投稿。 投稿过程中，继续完善实验方案，考虑制备出B-C-N和B-O-N掺杂的复合涂层，同时研究其抗结焦性能。 2013.9-2013.12 分析数据，完善实验内容，撰写大论文。 2014.1-2014.5

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