第5章 綠色化學原理

綠色化學 「綠色化學」的主要特點就是在不造成環境污染的前提下，實現盡可能有最大的經濟效益。按此原理，綠色產品應具有以下兩個特點，一是產品本身對環境與人類無害，二是產品整個性命周期具有可持續性。 要實現這一目標，應遵循「原子經濟性」原理，實現原料的最大利用和廢物的最小排放，甚至是「零排放」。 綠色產品要在產品的製造過程中，盡量使用無毒、無害的原料，並使原料實現最大利用化，而在產品完成它的使用價值後，廢物可以被回收再利用或是可在自然界中快速降解，成為無害物質。符合這一要求的產品便可稱為綠色產品。

化學工業綠色化 尤其最值得提出的是，傳統的產品設計中往往只注重產品的功能性，而綠色產品則所強調綠色和功能兼重。 20世紀90年代所形成的全球環境發展戰略，慎重提出我們應建立與環境友好的清潔生產──生態經濟新模式。因此，化學工業應綠色化，這是相對於傳統化工而言的。其意旨在既可獲得人類所需要的新物質，同時又不對環境產生污染，並可保持生態平衡的永續經營理想。

5.1 綠色化學的基本概念 綠色化學與化工過程綠色化是當今國際化學科學研究的前沿，也是對傳統化學和化學工程的創新和新的發展，其可包括無機化學、有機化學、分析化學、物理化學、化學工程、環境化學等多學科交叉融合而成的一個新領域，同時也吸收了材料、資訊、生物、物理等科學中的新理論和新技術。 其實，綠色化學是利用化學科學原理，解決環境、資源與發展之間相互矛盾問題的新途徑，對環境保護和改善、資源合理利用、促進社會進步和經濟可持續發展具有相當重要意義。

5.1.1 綠色化學的定義 美國1990年通過了污染預防法(Pollution Prevention Act of 1990)，它促進美國環保局於1991年建立了綠色化學規劃。1994年8月於美國華盛頓市召開的208屆美國化學會全國年會環境化學分會，首次以「綠色化學」為主題。1997年5月在美國先是由工業界、學術界、國家重點實驗室等，聯合在互聯網上組成了一個虛擬非盈利組織，以後演變建立了世界第一個綠色化學研究院(Green Chemistry Institute, GCI)。同年6月在美國首都召開了第一屆綠色化學和工程年會。1999年初，英國皇家化學會創辦了國際性"Green Chemistry"的學術刊物。

5.1.2 綠色化學的特點 綠色化學技術是指在綠色化學基礎上，開發出從源頭削減環境污染物的清潔工藝技術。其核心內容之一是通過所謂「原子經濟性(atom economy)」反應，即將原料中每一個原子轉化成產品，不產生任何廢物和副產品，實現廢物的「零排放」或者通過高選擇性的化學反應，提高反應產物的回收率，並使反應產物易於分離回收，以便盡可能節約原料、資源，最大限度地減少副產物和廢物的生成和排放。其實，傳統化學向綠色化學的轉變，可以看作是化學從「粗放型」向「集約型」的一種轉變。

綠色化學與傳統化學的不同 綠色化學與傳統化學的不同之處在於前者更多地考慮社會的可持續發展，促進人和自然關係的協調。綠色化學是人類用環境危機的巨大代價換來的新認識、新思維和新科學，也是一門更高層次的化學。綠色化學與環境化學的不同之處在於前者是研究與環境友好的化學反應和技術，特別是新的催化反應技術，如酶催化反應、膜催化反應、清潔合成技術、生物工程技術等；而環境化學則是一門研究污染物的分布、存在形式、運行、遷移及其對環境影響的科學。

綠色化學與環境化學的不同 綠色化學與環境治理的不同之處，在於前者是從源頭上防止污染的生成，即污染預防(pollution prevention)；環境治理則是對已被污染的環境進行治理，即「末端治理」。實踐表明，這種「末端治理」的粗放經營模式，往往治標不治本，只注重污染物的淨化和處理，不注意從源頭和生產過程中，預防和杜絕廢物的產生與排放，既浪費資源和能源，又耗費大量治理費用，綜合效益差，甚至造成二次污染。因此，綠色化學的目的是把現有的化學工業生產的技術路線從「先污染、後治理」改變為「從源頭上消除污染」。綠色化學是發展生態經濟和工業的關鍵。

5.1.3 「十二原則」應用 20世紀90年代，按照荷蘭化學家謝爾頓(R. A. Sheldon)的觀點，要達到無害環境的綠色化學目標，需要在製造與應用化工產品時，應有效地利用原材料，最好是再生資源，以減少廢棄物量，並已不再用有毒、有害的試劑與溶劑。他所提出的十二條綠色化學原則是指導開發綠色化工產品與工藝的基本依據。這些原則涉及化工產品的合成與工藝的各個方面，諸如原料、溶劑、分離、能源與減少副廢棄物等。其「十二原則」如下： 1. 預防(prevention) 2. 原子經濟性(atom economy)

3. 低毒害化學合成(less hazardous chemical syntheses) 4. 設計較安全的化學品(designing safer chemicals) 5. 使用較安全的溶劑與助劑(safer solvents and auxiliaries) 6. 有節能效益的設計(design for energy efficiency) 7. 使用再生資源作為原料(use of renewable feedstock) 8. 減少運用衍性物(reduce derivatives) 9. 催化反應(catalysis) 10. 設計可降解產物(design for degradation) 11. 實時分析以防止污染(real time analysis for pollution prevention) 12. 採用本身安全、能防止意外發生的化學品(inherently safer chemistry for accident prevention)

5.2 綠色化學的產生與發展 人類的化學實踐，在歷史上很早就開始了。從「火」的利用，到燒製陶器、冶煉金屬以及釀酒、造紙、染色等工藝的出現，都是古代實用化學的展現。中國是世界上化學工藝發展最早的國家之一，優美的陶瓷製品是中國對世界文明的一大貢獻。在銅、鋼鐵、銀、錫、鉛、鋅等金屬的冶煉史上，中國都居於世界的前列。 19世紀末，西方的化學學科不論在認識物質的組成、結構、反應、合成和測試等方面都有了長足的進步，而且在理論方面取得了許多重要的成果。

5.2.1 化學工業的發展歷史 進入20世紀以後，化學工業也在蓬勃發展。1913年「合成氨」的大量生產，可生產化肥，幫助農作物成長。1941年殺蟲劑DDT進入市場，為糧食、蔬菜等食品的豐收起了相當重要的作用，減輕了人口增長對食物的壓力。化肥、農藥成為化學工業的重要行業。 1928年第一個抗生素──青黴素的發現，開創了抗生素類藥物開發的先河。1953年發現了DNA的雙螺旋結構，為研製基因工程藥物奠定了基礎，製藥也成為化學工業的一個重要行業。 1921年從天然氣和石油經由蒸氣裂解來製造乙烯，奠定了當今石化工業發展的基礎，1930年開始生產聚氯乙烯，1938年開始生產化纖尼龍，1939~1943年第二次世界大戰期間，開始生產順丁橡膠。

5.2.2 綠色化學的興起 隨著化學工業及其他工業生產的大力發展，社會生產力迅速發展，物質產品可大大豐富人類日常所需之用品，使人們的生活水平不斷提昇。然而在追求舒適生活的同時，引發了一系列嚴重的全球性危機──人口激增、資源銳減、環境污染、生態破壞等等。工業污染與資源枯竭主要源自以不可再生礦物資源為原料、加工過程涉及化學與物理變化的過程工業，而化學反應處於這些傳統工藝的核心地位。全球性環境污染影響的80%是化學性污染。 因此，化學工業所表現出的「環境污染」和「特殊產品貢獻」雙重性，對科技工作者、甚至全人類提出了挑戰。對化學工業生產過程中，污染的控制與治理，人們在不同時期提出了不同的方法，採取了不同的措施。

綠色化學倡導人 1984年美國環保局首先提出「廢物最小化」，初步體現綠色化學的思想。而到1989年美國環保局提出「污染預防」，此才是綠色化學思想的初步形成，1990年美國聯邦政府通過「防止污染行動」的法令，將污染的防止確立為國策之後，才第一次出現「綠色化學」這個詞彙。剛出現時，它更多的是代表一種理念、一種願望。 綠色化學倡導人，原美國綠色化學研究所所長，現耶魯大學教授阿納斯塔斯(P.T. Anastas)教授在1992年提出的「綠色化學」定義是：“The design of chemical products and processes that reduce or eliminate the use and generation of hazardous substances.”從這個定義上看，綠色化學的基礎應該是化學，而其應用和實施則更像是化學工業。

5.2.3 綠色化學的研究進展 近年來，綠色化學的研究主要是圍繞化學反應、原料、催化劑、溶劑和產品的綠色化開展的。 (一)開發「原子經濟性」反應 (二)提高烴類氧化反應的選擇性 (三)採用無毒、無害的原料 (四)採用無毒、無害的催化劑 (五)採用無毒、無害的溶劑 (六)利用可再生的資源合成化學品 (七)環境友好產品

圖5.1 綠色化學研究進展示意圖

開發「原子經濟性」反應 在1991年美國史丹福大學特羅斯特(B, M. Trost)教授，首先提出了原子經濟性(atom economy)的概念，即原料分子中究竟有百分之幾的原子轉化成了產物。理想的原子經濟反應是原料分子中的原子百分之百地轉變成產物，不產生副產物或廢物，實現廢物的「零排放(zero emission)」。對於大宗基本有機原料的生產來說，選擇原子經濟反應十分重要。目前，在基本有機原料的生產中，有的已採用原子經濟反應，如丙烯氫甲醯化製丁醛、甲醇羰基化製乙酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氫氰酸合成己二腈等。

例如：由乙烯製備環氧乙烷，採用經典的氯乙醇法時，假定每一步反應的產率、選擇性都為100%，這條合成路線的原子利用率也只能達到25%。

新方法以銀為催化劑，用氧氣直接氧化乙烯一步合成環氧乙烷，反應的原子利用率達到了100%。

5.3 綠色化學的目標和任務 綠色化學從源頭上防止污染，從根本上減少或消除污染，實現化工產品在生產與消費過程中污染物的零排放，提高化學品的「原子經濟性」，是綠色化學品和綠色化學的首要目標。其特點是運用現代科學技術的原理和方法，來減少或者消除化學品在設計、生產和應用中，有害物質的使用與產生，使化學品的研發、生產和消費全過程對環境更加友好，促進人和自然關係的協調，實現人類社會的可持續發展。目前綠色化學己引起全球各國政府、企業家、研究者和開發商的重視。

綠色化學要實現的目標 1. 降低排放或實現廢物零排放； 2. 發展安全產品和安全工藝； 3. 採用生命周期評價方法； 4. 提高原料、能源和水的效率，循環或再利用材料和再生資源。 從綠色化學的目標來看我們必須重視這兩方面，一是開發以「原子經濟性」為基本原則的新的化學反應過程；二是改進現有化學工業，減少和消除污染。

5.3.1 新的化學反應過程研究 新的化學反應過程研究是在原子經濟性和可持續發展的基礎上，研究合成化學和催化化學的基礎問題，即綠色合成和綠色催化問題。如美國孟山多公司不用劇毒的氫氰酸和氨、甲醛為原料，從無毒無害的二乙醇胺出發，開發了催化脫氫安全生產胺基二乙酸鈉的技術，從而獲得了1996年美國總統綠色化學挑戰獎中的「變更合成路線獎」。美國道氏(Dow)化學公司用CO2代替對生態環境有害的氟氯烴，作苯乙烯泡沫塑料的發泡劑，因而得到美國總統綠色化學挑戰獎中的「改變溶劑/反應條件獎」。在有機化學品的生產中，有許多新的化學流程正在研究開發。

5.3.2 傳統化工過程的綠色化改造 傳統化學過程的綠色化改造，它是一個很大的開發領域。用烯烴的烷基化反應生產乙苯和異丙苯生產過程中需要用酸催化反應，過去用液體HF酸作催化劑，而現在可以用固體酸──分子篩催化合成，並配合固體床烷基化工藝，解決了環境污染問題。在異氰酸酯的生產過程中，過去一直是用劇毒的光氣作為合成原料，而現在可用CO2和胺催化合成異氰酸酯，成為環境友好的化學工藝。

5.3.4 資源再生和循環使用技術 對此，西歐各國提出了3 R原則：第一個R是降低(reduction)塑料製品的用量；第二個R是提高塑料的穩定性，倡導推行塑料製品特別是塑料包裝袋的再利用(reuse)；第三個R是重視塑料的再資源化(recycling)，如回收廢棄塑料，再生或再生產其他化學品、燃料油或焚燒發電供氣等。同時在礦物資源方面也有3 R原則的問題。開礦提煉和製造金屬材料亦是大量消耗能源和勞動力的工業，如鋁材現已廣泛用於建材、飛機和日用品等方面，而純鋁要電解法製備，是一個大量耗電的工業，因此應該做好鋁廢棄物的回收和再生技術研究。

5.3.5 綜合利用的綠色生化工程 綜合利用綠色生化工程，正如用現代生物技術進行煤的脫硫、微生物造紙以及生物質能源等的研究。

5.4 綠色化學的研究內容 1998年美國學者阿納斯塔斯(P.T. Anastas)和沃納(J.C. Warner)提出了綠色化學的12條原則。這12條原則現在己經為國際化學界公認，反映了近年來在綠色化學領域中多方面研究工作的內容，也指明了未來發展綠色化學的方向。

12條原則(1) 1. 防止廢物的生成比其生成後再處理更好。 2. 設計合成方法應使生產過程中所採用的原料最大量的進入產品之中。 3. 設計合成方法時，只要可能，不論原料、中間產物和最終產品，均應對人體健康和環境無毒、無害(包括極小毒性和無毒)。 4. 化工產品設計時，必須使其具有高效的功能，同時也要減少其毒性。 5. 應盡可能避免使用溶劑、分離試劑等助劑，如不可避免，也要選用無毒無害的助劑。

12條原則(2) 6. 合成方法必須考慮過程中能耗對成本與環境的影響，應設法降低能耗，最好能採用在常溫、常壓下的合成方法。 7. 在技術可行和經濟合理的前提下，採用可再生資源代替消耗性資源。 8. 在可能的條件下，盡量不用不必要的衍生物(derivatives)，如限制性基團、保護/去保護作用、物理/化學過程的暫時修飾。 9. 合成方法中採用高選擇性的催化劑比使用化學計量(stoichiometric)的助劑更優越。

12條原則(3) 10. 化工產品要設計成在其使用功能終結後，它不會永存於環境中，要能分解成可降解的無害產物。 11. 進一步發展分析方法，對危險物質在生成前實行在線監測和控制。 12 在化學生產過程中，所用的物質和物質的形態應盡可能地減少發生化學事故的可能性，包括洩露、爆炸及火災。 對化學和化工過程中預防事故的重要性怎麼強調也不會過分。己經發生的幾次大的化學事故，使大家認識到應控制化學品的使用。

5.5 典型的綠色化工項目 綠色化學是設計沒有或只有盡可能小的對環境產生負面影響的，並在技術上、經濟上可行的化學品和化學過程的科學。事實上，沒有一種化學物質是絕對完全良性的。因此，化學品及其生產過程或多或少會對人類產生負面影響，綠色化學的目的是用化學方法在化學過程中預防污染。 化學工作者從各個渠道獲得有害物質的基本毒性數據，有能力來降低或消除化學工業對整個社會的危害。利用綠色化學降低危險性的同時還可以帶來許多潛在的經濟效益。目前能做的工作有：降低原材料的成本、提高轉化率、縮短反應時間、提高選擇性、強化產物分離以及降低能量的需求。

5.5.1 綠色反應 傳統上，很多化學品的製備都是由於應用了與環境有害的，包括有毒的原料；同時，在製備方法上也在耗竭自然資源，對環境產生破壞。隨著生物技術、生物催化和生吻合成的發展，用以生物為基礎的原料代替一些從石油衍生的原料，在技術上己經是可行的。 在採用與環境友好的原料製備各種類型的化學產品方面己經取得了有意義的進展。例如從葡萄糖合成日用化學品，在製備日用化學品時，葡萄糖可能是很好的替代原料。弗羅斯特(J.W. Frost)報導了採用葡萄糖作為原料的各種合成方法。

原子經濟和均相催化 特羅斯特(B.M. Trost)提出的「原子經濟性」的觀念，即：在合成過程中，要使盡可能多的反應物的原子轉換到產物中。目的是減少不需要的副產物的原子數目。在狄爾斯-阿德(Diels-Alder)反應和醇醛縮合反應中只有少量，甚至沒有副產物生成，這些都是「原子經濟性」反應的例子。

綠色試劑 (一)使用碳酸二甲酯進行選擇性甲基化反應：傳統的甲基化反應需要使用甲基鹵代物或硫酸二甲酯。這些化合物的毒性和對環境的影響使得合成路線並不理想。圖鐸開發了利用碳酸二甲酯使活潑亞甲基化合物選擇甲基化的方法 。 (二)液態氧化反應器：普拉克阿爾(Praxair)公司已開發了利用純氧或近乎純氧進行有機化合物安全氧化的技術。 (三)綠色溶劑和反應條件：1.用超臨界CO2的不對稱催化 ；2.水相自由基溴代反應 (四)綠色化學產品 ：人們認識到更安全化學品的設計策略可以應用於任何化學產品，因此，可以給出如產品本身一樣多的各種各樣的實例。

5.6 化工產品綠色化評估 評價一個化工過程是否符合綠色化學的要求，一個化工產品是否是綠色化學產品，可將產品和目標分子、合成方法、反應條件、原材料這四個因素聯繫起來，全盤考慮，進行評估。 對於化學品的製備、加工和應用，起始原料是最重要的影響因素之一。

5.6.1 對原料的評估 原料對化學產品整體性能影響的大小取決於大量的參數，包括製備化學品的複雜程度和路線的長短。如果化學品的製備只是經過一步催化反應就轉化成石油化工的基本原料，那麼，起始原料對環境的影響就很重要。但是，如果最終產品是一個藥物，需多個複雜的加工和純化合成步驟，那麼，起始原料的環境影響就可以被忽略了。無論是哪一種情況，在對化學產品和化學反應過程進行綠色化學評估時，起始原料的因素都是應該首先考慮的。

原料考慮的因素 (一)原料的來源：評估原料的第一個問題是，所研究的原料是如何得來的？ (二)可再生的或將耗竭的資源：原料是來自可再生的資源或是有限的將耗竭的資源？ (三)有害或無害的原料：綠色化學的每一步所評估的核心問題，即是考慮對人類健康和環境的內在的危害性。 (四)原料的選擇對下游合成步驟的影響：在製備化學品時，有關選用哪一種原料的決定所帶來的影響，遠遠超過了起始原料自身可能造成的直接影響。

5.6.2 對反應類型的評估 在考慮合成步驟時，確定所採用的反應的類型是很有用的。 5.6.2 對反應類型的評估 在考慮合成步驟時，確定所採用的反應的類型是很有用的。 合成化學家的技能就是要設計合成路線。目前，已有幾種熟知和慣用的合成技巧供合成化學家使用。如果某些特殊的反應從未被進行過，化學家們就應充分利用他們自身的才智、專長和關於什麼樣的轉換反應在理論上可行的基本知識來設計或發展新的合成途徑以得到所需的目標化合物。 研究人員利用所獲得的資料，再結合其自身的化學技能，將使設計的合成過程非常有效。

有機反應機理的基本知識 (一)重排反應 (二)加成反應 (三)取代反應 (四)脫除反應 (五)周環反應 (六)氧化/還原反應

5.7 綠色化學是可實現的理想 綠色化學的目標就是追求完美。但必須明白，走向完美方向，每向前邁進一步都必須克服不少的困難，正是一個一個地克服一系列困難之後，才可達到這一目標。在綠色化學中，合成效率十分重要，因為合成效率的高低不僅體現了合成方法的先進與否，同時也體現了該過程在經濟上可行與否。由於物質及人類活動本身有其內在的運動規律，因此，任何物質和人類活動，對人類本身及環境都會有或多或少的影響。那是不是意味著「沒有什麼物質是對人類、對環境友好的，我們追求的完美無缺的綠色化學，僅僅是一種理想狀態而無法實現的」？

當今的綠色化學 目前綠色化學領域取得的進展，已經對此作出了否定的回答。這方面取得的成果不僅解決了傳統方法造成的對環境、對人類健康的危害，同時在經濟技術指標、原料有效利用、過程效益等方面均取得了良好效果，因此已成為市場驅動和利益驅動的技術。誠然，要絕對區分哪一物質、哪一過程對環境更加友好是十分困難的，很難構築一個物質過程對人類、對環境危害的定量表。對過程而言，在一個反應中改變一種物質，通常就會改變產品的整個生產過程，因此極難對不同過程對人類和環境的影響進行定量的度量。