《光谱导论》课程 第三章 红外吸 收 光 谱 法

红外吸收光谱是由分子振动和转动能级跃迁引起的，所以又称振-转光谱。 3.1 红外光谱 红外吸收光谱是由分子振动和转动能级跃迁引起的，所以又称振-转光谱。 红外光区的划分及应用： 1）近红外区：12800~4000cm-1(0.78~2.5 m)，主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。 2）中红外区：4000~400cm-1(2.5~50 m)，主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。 3）远红外区： 400~25cm-1(25~1000  m)，主要用于研究分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。

红外吸收光谱图的表示方法 横坐标为波数（σ/cm-1），纵坐标为透射比（T%） 吸收峰为倒峰。

1 产生红外吸收的条件 3.2 红外吸收光谱的基本原理 （1）红外辐射的能量等于分子振动能级跃迁所需要的能量。 ΔEν=Eν2- Eν1=hνa νa：红外光频率。 Eν=（v+1/2） hνm νm：分子振动频率 v=0，1，2，…振动能量量子数 ΔEν=Δv hνm = hνa νa= Δv νm （2）分子振动过程中必须伴随偶极矩的变化。 偶极矩μ=q·r Δμ>0，具有红外活性。 Δμ=0，不具有红外活性。

2.双原子分子的振动 双原子分子振动类似简谐振动。红外吸收光谱是由分子振动能级跃迁引起的，分子吸收红外光的频率等于分子化学键的振动频率。分子吸收红外光能量后，可使化学键振动的振幅变大，而其振动频率并不改变，频率只是化学键力常数和原子折合质量的函数。 1 键力常数 m1m2 σ= = m1+m2 2πc 折合质量

(1)原子质量相近时，力常数k大，化学键的振动波数高： σCC（2222cm-1）> σC=C（1667cm-1）>σ C-C（1429cm-1） (2)若力常数k相近，原子质量m大，则化学键的振动波数低： C-H C-C C-N C-O 3000 1430 1330 1280 (3)和H原子相连的化学键,红外吸收在高波数区 如: C-H 2900 cm-1 O-H 3600-3200 cm-1 N-H 3500-3300 cm-1 (4)弯曲振动比伸缩振动容易,弯曲振动的K较小,处于低波数区

3. 多原子分子的振动 有机化合物分子都是多原子分子，振动形式比双原子分子复杂得多，但不管多原子分子振动多复杂，都可分解为多个简单的基本振动。 简正振动：整个分子质心保持不变，整体不转动，各原子在其平衡位置作简谐振动，并且其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置且同时达到其最大位移值。分子的任何复杂振动均可视为多个简正振动的线性组合。

简正振动的基本形式 伸缩振动（）：键角不变，键长变化。 对称伸缩振动（s） 不对称伸缩振动（as） 弯曲振动：键角变化，键长不变。 (c) 剪式 (d) 非平面摇摆 (e) 扭曲 (f) 摇摆

简正振动的理论数—振动自由度 线性分子振动自由度 = 3n – 3 – 2 = 3n – 5 确定一个原子在空间的位置需要三个坐标，对于n个原子组成的分子，确定它的空间位置需要3n个坐标，即分子有3n个自由度。分子的总自由度由平动、转动和振动自由度构成。 分子自由度数（3N）= 平动自由度 + 转动自由度 + 振动自由度 线性分子振动自由度 = 3n – 3 – 2 = 3n – 5

2. 非线性分子振动自由度 =3n–3–3=3n–6

3657 1595 3756

CO2分子的基本振动形式及IR光谱 2349 cm-1 667cm-1

理论上，每种简正振动都有其特定的振动频率，在红外光谱区均应产生一个吸收峰带。但实际上，红外光谱中峰数往往远小于理论计算的振动数，原因有以下几点：

分子与弹簧球体系间的区别在于前者是振动能级量子化的，只有一定频率的红外光才能被吸收 谱峰增加的因素 基本振动 简谐振动跃迁在相邻振动能级之间进行，最主要的是V0-V1，称为本征跃迁，产生的吸收带为基频峰。由于真实分子的非谐振性，V=2，例如 V0-V2的跃迁也可能发生，称为倍频（overtone).另外两个频率之差之和的合频峰，倍频峰和合频峰统称泛频峰(overtone)。一般较弱。 分子与弹簧球体系间的区别在于前者是振动能级量子化的，只有一定频率的红外光才能被吸收

红外各种峰之间的关系 基频峰：0 1 倍频峰：0 2、 3、4 合频峰：基频峰的和或差处出现的峰 泛频峰：由倍频峰和合频峰组成。

4 基团频率和特征吸收峰 红外光谱中，相同的化学键和基团，在不同构型分子中，其振动频率改变不大。通常把这种代表基团存在，并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 例： —CH3 特征峰 2800  3000 cm-1 ； —C=O 特征峰1600  1850 cm-1 ； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： —CH2—CO—CH2— 1715 cm-1 酮 —CH2—CO—O— 1735 cm-1 酯 —CH2—CO—NH— 1680 cm-1 酰胺

红外光谱信息区 常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000  670 cm-1 指纹区：不含氢的伸缩振动，各种键的弯曲振动及分子骨架振动。

官能团区 1． X—H伸缩振动区（4000  2500 cm-1 ） （1）—OH 3650  3200 cm-1 确定 醇、酚、羧酸 缔合-OH…X：3400-3200cm-1。极性溶剂中，浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。 注意区分： -NH伸缩振动 3500-3300cm-1 -NH2 两个峰 -NH 一个峰 -N 无峰

（2）饱和碳原子上的—C—H 2876 cm-1 对称伸缩振动 —CH2— 2930 cm-1 反对称伸缩振动

（3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ） =C—H 3010  3040 cm-1 =C-H2 3085cm-1  C—H 3300 cm-1 苯环上的C—H 3030 cm-1 3000 cm-1 以上

2 叁键和累积双键伸缩振动区（2500  2000 cm-1 ） 在该区域出现的峰较少； （1）RC  CH （2100  2140 cm-1 ） RC  CR’ （2190  2260 cm-1 ） R=R’ 时，无红外活性 （2）RC N （2100  2140 cm-1 ） 非共轭 2240  2260 cm-1 共轭 2220  2230 cm-1 （3）累积双键O=C=O 2349 cm-1 667cm-1

3． 双键伸缩振动区（ 2000  1500 cm-1 ） （1）C=O （1820  1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。 饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动； 醛，酮的区分？醛2725 cm-1 。

酸酐的C=O 羧酸的C=O 双吸收峰：1820～1750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强； 羧酸的C=O 1820～1750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；

习题6 （2）C=C，C=N和N=O 1680-1500 cm-1 RC=CR’ 1620  1680 cm-1 强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。 （3）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1600和1500 cm-1 ） 习题6

4. C—H 弯曲振动区 1500-1300 cm-1 -CH3 对称和反对称弯曲振动：1375cm-1和1450cm-1 两个吸收峰 ，1380cm-1确定甲基的存在，异丙基和叔丁基峰发生分裂； -CH2 的剪式弯曲振动： 1465 cm-1与-CH3的反对称弯曲振动重合。

指纹区1300-600cm-1 指纹区1300 90 0 cm-1 –单键伸缩振动区。 900-600 cm-1 C-C 骨架振动，确定烯烃的顺、反异构和 苯取代类型。 烯烃 RHC=CHR 顺式 690cm-1 反式 970cm-1 苯 邻位取代 750cm-1 间位取代 770和650cm-1 对位取代 800cm-1（课后12题）

1380cm-1确定甲基的存在，异丙基和叔丁基峰发生分裂；780cm-1确定乙基的存在。 例 化合物的分子式为C6H14，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。 亚甲基弯曲振动 773 乙基—CH2的平面摇摆振动 1378 饱和-CH3、CH2 对称与反对称 伸缩振动 甲基弯曲振动 1461 1380cm-1确定甲基的存在，异丙基和叔丁基峰发生分裂；780cm-1确定乙基的存在。

试推断化合物C7H7Br的结构 805

5 影响基团频率的因素 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 　　化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 　1．内部因素 （1）电子效应 a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移） R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 R-COR C=0 1715cm-1 R-CONH2 C=0 1680cm-1 ;

ｂ．共轭效应 cm -1 电子云密度降低 共轭效应 K减小 波数减小

C H C H 1 5 7 6 c m 4 8 2 空间效应 空间效应：空间位阻（P274）；环张力 3060-3030 cm-1

3.氢键效应 (分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动． cm-1 cm-1 cm-1

4 振动偶合 分子内有近似相同频率且位于相邻部位的振动基团彼此相互作用，产生两种以上基团参加的混合振动。 振动耦合引起吸收频率偏离基频，一个高频移动，一个低频移动。 例如，酸酐羰基有两个吸收峰是两个羰基振动耦合的结果：

nas ns 又如： -CH3中的C-H伸缩振动偶合：2870 cm-1，2960 cm-1

5 费米共振 定义: 频率相近的泛频峰与基频峰相互作用，产生强吸收带或发生峰的分裂。 苯甲醛分子在2850 和2750 cm-1产生两个特征吸收峰，这是由于uC-H (2800 cm-1)和dC-H（1390 cm-1）的倍频峰（2780 cm-1）费米共振引起的。 例如

5 吸收谱带的强度 红外吸收强度： （1）振动能级跃迁概率 （2）振动过程中瞬间偶极矩的变化直接相关，偶极矩变化越大的振动，相应的吸收峰越强，因此，电负性相差大的原子形成极性大的化学键比一般极性小的化学键吸收带要强得多，如O-H，C=O是强峰，C=C，C-C，N=N峰较弱。 强度表示方法： S (strong) M (medium) W (weak) B (broad) Sh (sharp)

3.3 红外光谱仪

傅立叶变换红外光谱仪的工作原理图 干涉仪 样品室 光源 检测器 计算机

Michelson干涉仪的原理

红外光谱法中的样品制备 对试样的要求 纯度 > 98% ，杂质会产生 虚假峰 。 纯度 > 98% ，杂质会产生 虚假峰 。 试样中不应含有水，因为水本身有红外吸收，并会侵 蚀吸收池的盐窗。 试样的浓度和测试厚度应适当。

制样的方法 固态样品 注意：1 溴化钾必须干燥 2 溴化钾研磨很细 3 控制溴化钾与样品的比例 压片法：将1-2mg试样与200mg经干燥处理的纯KBr混合，研细，在压片机上压成均匀透明的薄片，即可直接测定。 KBr在整个中红外光区透明，因而被广泛用于压片法中。 注意：1 溴化钾必须干燥 2 溴化钾研磨很细 3 控制溴化钾与样品的比例 此法适用于可以研细的样品，但对于不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物不宜使用压片法。

调糊法：将2mg固体样品研细，与1滴液体石蜡或全 卤代烃类（全氟煤油等）混合，调成糊状， 涂在溴化钾片上测量。 适用于吸水性很强、有可能与溴化钾发生反应的样品。 注意要扣除石蜡油的吸收峰。

石蜡油 亚甲基νC-H 2919 cm-1和2851 cm-1， 甲基和亚甲基δ C-H 1450 cm-1 甲基δ C-H 1378 cm-1 乙基 770 cm-1

KBr压片 石蜡油中

薄模法 对于橡胶、油漆、聚合物的试样一般采用薄膜法，膜的厚度为10-30μm,且厚薄均匀。常用的成膜法有3种： 熔融成膜 适用熔点低、熔融时不分解、不产生化学变化的样品 热压成膜 适用热塑性聚合物，将样品放在膜具中加热至软化点以上压成薄膜 溶液成膜 适用可溶性聚合物，将样品溶于适当的溶剂中，滴在玻璃板上使溶剂挥发得到薄膜

液态样品 液膜法：将1-2滴试样直接滴在两片盐片之间，形成液膜。适用与沸点较高的液体或黏稠的液体。 液体池法：将试样溶于CCl4和CHCl3等溶剂中配成10％左右的溶液，用注射器注入固定液池中进行测定。切记不得有水

（3）气体样品的制备 气体样品采用气体池，直接测试； 浓度高的样品，采用光程短的气体池，或者减小压力，或者用氮气或氦气进行稀释； 对于浓度低至PPM或PPB量级的样品，采用光程长的气体池以及更高灵敏度的MCT检测器。 注意：不同方法得到不同的结果，因而在报道光谱数据时，需注明测定条件。

气体池以及气体池架 将气体池放在气体池架上即可，气体池的两边由KBr窗片或其它类型的盐片密封，要特别注意防止盐片受潮。

阿斯匹林的红外光谱表征 FTIR-8400S红外光谱仪（日本，岛津公司）

样品的测定（KBr压片法） 固体样品测定流程示意： 制备KBr空白压片（高纯KBr可不做） 背景扫描Background Scan 样品扫描Sample Scan 制备固体样品和KBr压片 谱图处理

KBr压片的制备（以制备Aspirin样品为例） 弹簧 模压杆 底座 模压底座 样品底座(硅碳钢圆柱) 模压冲杆 压片框架 保护外套 KBr压片模具 玛瑙研钵

取0.2～0.4克KBr，在玛瑙研钵中充分研细，然后取2～4毫克Aspirin，即样品的量约为KBr的1%（此操作在红外灯下进行）

在底座上先放一个样品底座（硅碳钢圆柱，光滑干净面向上），再将压片框架平稳的套在样品底座露出部分上。

将充分研磨的样品和KBr混合粉末倒入样品框架中，注意尽量不要散落到侧壁上，用药匙柄将药品调节铺平后放上第二个样品底座，此时光滑面向下。

套上保护外套，放上弹簧，最后插入模压杆。

用手掌按紧模压杆，放在手动液压机上，打开液压机油阀，关闭气阀（顺时针到转不动），用压杆增压，直到表头示数达80KN，稳定5分钟左右。

打开气阀，从液压机上取下制片模具，将样品底座和样品框架一同取出，放到模压底座上，套上保护外套，插入模压冲杆。将整个装置再放到液压机上轻压，听到“铛”的响声即停。

将制片装置取下拆除，用镊子取下样片放入样品架的样品腔中，用磁片固定好，插入到仪器的样品槽中。

在“Measure”状态下，根据需要逐项设置参数。 样品测定 模式选择 转换函数 扫描次数 分辨率 扫描范围 在“Measure”状态下，根据需要逐项设置参数。

放入空白KBr片或以空气为背景，点击“BKG”，做背景扫描。

样品扫描结束后，得到Aspirin的红外谱图，点击主菜单，选择“Save as”进行保存。

二 未知结构官能团的鉴定 1, 在确定特征官能团时,应尽量找到其相关峰 CH3: ~2960cm-1, ~2870cm-1,1470~1430cm-1 1380cm-1, 2, 注意各基团的相互影响因素

3.4 红外光谱在有机化合物 结构分析中的应用 一、已知化合物鉴定 1 对照品与标准品在同一条件下测得的红外光谱。完全一致则判定可能为同一种化合物。 2 无标准品，但有标准图谱时，则可按名称、分子式索引查找核对，但必须注意测定仪器与测定条件是否致。

未知化合物结构解析 计算不饱和度 官能团搜索 分步进行： （1） O-H 是否存在？ 3600~3200 cm-1（s）， 存在：酸（ C=O 1820-1600 cm-1 ）； 酚（1600 cm-1 ，1500 cm-1 ），醇 不存在 （2） C=O是否存在 存在：醛 C-H 2820，2720 cm-1 （w） 酰胺 N-H 3500-3200 酸 酐 1810，1760 cm-1 酯 C-O 1300~1000 cm-1（s） 排除以上，则可能是酮 1720-1710 cm-1 不存在 醚 无O-H， 但C-O 有1300~1000cm-1

(4) 三键 2250 CN （m） 2150 CC （w） (5) 双键、芳环 1680~1500 （6）硝基？1600~1500 （s）， 1390~1300（s）

不饱和度 定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：  = （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2  = （2 +29 – 8 ）/ 2 = 6

试推断化合物C3H6O的结构

试推断化合物C7H7Br的结构

试推断化合物C5H8O2的结构

紫外-可见吸收光谱 傅立叶变换红外光谱 原理 分子中价层电子跃迁 分子振动和转动能级跃迁 光源 紫外：氘灯；可见：钨灯 硅碳棒或高压汞灯 光学系统 平面衍射光栅（样品前） Michelson干涉仪（样品后） 样品池 紫外区：石英 可见区：石英和玻璃 KBr盐窗 应用 共轭体系及芳香体系 未知结构官能团鉴定