凝固点降低法测摩尔质量

一、目的要求 1.使用凝固点降低法测定萘的分子量。 2.掌握溶液凝固点的测定技术。 3.掌握数字贝克曼温度计的使用方法。

二、基本原理 溶液的凝固点通常指溶剂和溶质不生成固溶体的情况下，固态纯溶剂和液态溶液成平衡时的温度。 固-液平衡时，溶剂组分在两相中的化学势相等，即固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等。稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律： PA*  PA = PA* xB。根据拉乌尔定律，一定温度下溶液中溶剂的蒸气压 PA小于纯溶剂的蒸气压 PA*，因此溶液的凝固点通常低于纯溶剂的凝固点，如图所示：

液态纯溶剂 PA. -T 曲线与固态纯溶剂 Pas-T 曲线相交于A点 ( T =Tf 液态纯溶剂 PA*-T 曲线与固态纯溶剂 Pas-T 曲线相交于A点 ( T =Tf* ) 。在此温度下，液态纯溶剂和固态纯溶剂的蒸气压均为 PA*，化学势相等，平衡可逆。Tf* 即为纯溶剂的凝固点。 当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶液的质量摩尔浓度成正比。即 ΔT=Tf* - Tf = Kf mB (1) 　　 式中，Tf*为纯溶剂的凝固点，Tf为溶液的凝固点，mB为溶液中溶质B的质量摩尔浓度，Kf为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。

若称取一定量的溶质WB(g)和溶剂WA(g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度为　　 式中，MB为溶质的分子量。将该式代入(1)式，整理得: 　　 (２) 若已知某溶剂的凝固点降低常数Kf值，通过实验测定此溶液的凝固点降低值ΔT，即 可计算溶质的分子量MB。

通常测凝固点的方法是将溶液逐渐冷却，但冷却到凝固点，并不析出晶体，往往成为过冷溶液。然后由于搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，由结晶放出的凝固热，使体系温度回升，当放热与散热达到平衡时，温度不再改变。此固液两相共存的平衡温度即为溶液的凝固点。但过冷太厉害或寒剂温度过低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在温度低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点。从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同。对纯溶剂两相共存时，自由度f*=1-2+1=0，冷却曲线出现水平线段，其形状如图Ⅲ-9-1(1)所示。

从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同。对纯溶剂两相共存时，自由度f 从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同。对纯溶剂两相共存时，自由度f*=1-2+1=0，冷却曲线出现水平线段，其形状如图Ⅲ-9-1(1)所示。对溶液两相共存时，自由度f*=2-2+1=1，温度仍可下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热，使温度回升，但回升到最高点又开始下降，所以冷却曲线不出现水平线段，如下图所示。由于溶剂析出后，剩余溶液浓度变大，显然回升的最高温度不是原浓度溶液的凝固点，严格的做法应作冷却曲线，并按下右图中所示方法加以校正。但由于冷却曲线不易测出，而真正的平衡浓度又难于直接测定，实验总是用稀溶液，并控制条件使其晶体析出量很少，所以以起始浓度代替平衡浓度，对测定结果不会产生显著影响。 本实验测纯溶剂与溶液凝固点之差，由于差值较小，所以测温需用较精密仪器，本实验使用数字贝克曼温度计。

三、仪器和试剂 1.仪器 凝固点测定仪1套; 数字贝克曼温度计1台; 磁力搅拌器1台； 普通温度计1只; 移液管(25mL)1只。 2.药品 1.仪器　　 凝固点测定仪1套; 数字贝克曼温度计1台; 磁力搅拌器1台； 普通温度计1只; 移液管(25mL)1只。 2.药品　　 环已烷　萘

四、实验装置

五、实验步骤 1.取适量冰与水混合为寒剂，调节寒剂温度为2-3℃。注意不断搅拌并不时补充碎冰，使寒剂保持此温度。 ２.溶剂凝固点的测定 如图安装仪器，用移液管向清洁、干燥的凝固点管内加入25mL环已烷，并记下环已烷的温度。 （1）粗测： 先将盛环已烷的凝固点管直接插入寒剂中，打开磁力搅拌器，匀速搅拌使温度逐渐降低，当过冷到7.0℃以后，要快速搅拌，待温度回升后，恢复原来的搅拌，直到温度回升稳定为止，此温度即为环已烷的近似凝固点。 （2）精测： 取出凝固点管，用手捂住管壁片刻，同时不断搅拌，使管中固体全部熔化，将凝固点管外壁拭干，放在空气套管中，插入寒剂。先缓慢搅拌，使温度逐渐降低，当温度降至近似凝固点以上1℃时，快速搅拌，打开秒表，每30s读一次温度，待温度回升后，再改为缓慢搅拌。直到温度回升并稳定为止，停止读数，记下稳定的温度值。重复测定三次，每次之差不超过0.006℃，三次平均值作为纯环已烷的凝固点。

4.溶液凝固点的测定 取出凝固点管，如前将管中环已烷溶化，用分析天平精确称取约0.20g萘，自凝固点管的支管加入样品，待全部溶解后，测定溶液的凝固点。测定方法与纯水的相同，先测近似的凝固点，再精确测定，精测时温度降至近似凝固点以上1℃时即每30s记一次温度，但溶液凝固点是取回升后所达到的最高温度。重复三次，取平均值。

六、数据记录与处理 1.由环已烷的密度，计算所取环已烷的重量WA。 ２.将实验数据列入下表中。 3. 由所得数据计算萘的分子量，并计算与理论值的相对误差。 4．由所得数据绘制纯溶剂与溶液的冷却曲线。并根据过冷程度对测得的溶液凝固点做出相应的修正，并计算萘的分子量。

物质 质量 凝固点Tf/℃ 凝固点降低值/℃ 萘的分子量 测量值 平均值 环已烷 1 ΔT=Tf* - Tf 　　　= 2 3 萘

思考与讨论 1.为什么要先测近似凝固点？ 2.根据什么原则考虑加入溶质的量？太多或太少影响如何？ ３.当溶质在溶液中有离解、缔合和生成配合的情况时，对其摩尔质量的测定值有何影响？ ４.用凝固点降低法测分子量，选择溶剂时应考虑哪些因素？

注意事项 １.搅拌速度的控制是做好本实验的关键，每次测定应按要求的速度搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要完全一致。 2.寒剂温度对实验结果也有很大影响，过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。