第 15 章 氮族元素

da: 15 － 1 氮的单质 N2: m.p.－210.01 ℃，b.p.－195.79 ℃，V Ө 1.25 g·dm－3 15 － 1 － 1 N2 分子的结构 1 N N 键长 109.5 pm 一个  键 px-px ；两个  键 ，py-py 和 pz-pz，相互垂直

2 分子轨道式为 [KK(σ2s)2(σ*2s)2 (π)2(π)2(σ)2] 键级为 3，分解 N2 能量 941.69 kJ·mol-1 对比氧分子的分子轨道： [KK(σ2s)2(σ*2s)2 (π)2(π)2(π*2Py )1 (π*2Pz )1] 氮原子的 2s 和 2p 轨道能量比较接近，形成分子时，2s 和 2p 轨道相互作用使σ轨道能量比π 和π 高 。 2py 2pz

15 － 1 － 2 N2 的化学性质 与氢气反应： N2 + 3 H2 2 NH3 催 化 剂 与氧气反应： N2 + O2 2 NO 高温高压 催 化 剂 与氧气反应： N2 + O2 2 NO 放 电 与金属反应： 6 Li + N2 2 Li3N （IA 族） 3 Ca + N2 ＝ Ca3N2 （IIA 族） 250℃ △ 与非金属反应： B、Si

NH4Cl + NaNO2 ＝ NaCl + 2 H2O + N2↑ 1 工业制备 液体空气分馏，出水和氧气 150×105 Pa 左右压强下钢瓶运输和使用 2 实验室制备 NH4Cl + NaNO2 ＝ NaCl + 2 H2O + N2↑ (NH4)2Cr2O7(s) N2↑ + Cr2O3 + 4H2O 8 NH3 + 3 Br2(aq) ＝ N2↑ + 6 NH4Br 2 NH3 + 3 CuO N2↑ + 3 H2O + 3 Cu 加热

15 － 2 氮的成键特征 2 共价键 同非金属形成化合物时，总是以共价键同其它 原子相结合。 15 － 2 氮的成键特征 离子键 同电负性较小的金属 Li，Ca，Mg 等 形成二元氮化物 2 共价键 同非金属形成化合物时，总是以共价键同其它 原子相结合。 大  键： 杂化的 2p 轨道的电子对可以参与成大  键 参与形成大键的几个原子尽可能共平面 电子不再限定于某个原子的轨道中运动

3 配位键 氮的化合物，作为电子对给予体向金属离子 配位或 N2 分子的孤电子对也可以向金属离子配位。 大  键 NO2 分子的轨道杂化和成键示意图 3 配位键 氮的化合物，作为电子对给予体向金属离子 配位或 N2 分子的孤电子对也可以向金属离子配位。

2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 NH3↑+ 2 H2O da: 15 － 3 氮的氢化物 15 － 3 － 1 氨 1 氨的制备 工业制备： 1/2N2 + 3/2 H2 = NH3 300×105~700×105 Pa，约400~450 ℃ 实验室制备: 2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 NH3↑+ 2 H2O Mg3N2 + 6 H2O ＝ 3 Mg(OH)2 + 2 NH3↑

2 氨分子的结构 不等性 sp3 杂化，有一对孤电子对 ，分子呈三角锥形结构，键角变小至 10718’ ，偶极矩为 1.66 D 3 氨的物理性质 气态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体 溶液：在 20℃ 时 l dm3 水可溶解 700 dm3 氨 液态：2NH3 NH4+ + NH2- KӨ = 1.9 10-33（－55 ℃)

(Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ …) 配位 H3N：+ BF3 ＝ H3N→BF3 Lewis碱 4 氨的化学性质 （1） 配位反应 Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ (Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ …) 配位 H3N：+ BF3 ＝ H3N→BF3 Lewis碱 NH3 + H2O NH4+ + OH- [NH4+][OH-] [NH3] KӨ = = 1.8  10-5 （2） 取代反应 2 Na + 2 NH3 ＝2 NaNH2 + H2 3 Mg + 2 NH3 ＝ Mg3N2 + 3 H2↑ NH4C1 + 3 C12 ＝ 4 HCl + NCl3 原子晶体，熔点高，硬度大

2 NH3 + HgCl2 ＝ Hg(NH2)Cl↓ + NH4Cl （3） 氨解反应 4 NH3 + COCl2 ＝ CO(NH2)2 + 2 NH4Cl 4 NH3 + SOCl2 ＝ SO(NH2)2 + 2NH4Cl 2 NH3 + HgCl2 ＝ Hg(NH2)Cl↓ + NH4Cl NH3 以 -NH2(氨基)取代其它化合物中的原子或原子团 （4） 氧化反应 4 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 N2 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 2 NH3 + 3 Br2 ＝ 6 HBr + N2 2 NH3 + 3 CuO ＝ N2 + 3 Cu + 3 H2O 2 NH4NO3 2 N2 + O2 + 4 H2O

5 铵盐 NH4+：半径 143 pm，和 Na+ 是等电子体，与钾或铷盐类质同晶。 NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 弱碱 5 铵盐 NH4+：半径 143 pm，和 Na+ 是等电子体，与钾或铷盐类质同晶。 NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 弱碱 NH4CO3 NH3↑ + CO2↑ + H2O 热稳定性差 NH4C1 NH3↑ + HCl ↑ (NH4)2SO4 2 NH3 ↑ + NHHSO4 (NH4)3PO4 3 NH3 ↑ + H3PO4 △ NH4NO3(s) ＝ N2O(g) + 2H2O(g) 铵被氧化 ，爆炸

15 － 3 － 2 联氨 1 联氨的结构 反 式 顺 式 N 原子采取 sp3 杂化，3个σ键，氧化数为 -2，N－N 键长为 145 pm，N－H键长为 102 pm，∠HNH 为 108，∠NNH 为 102，扭转角为 90～95，偶极距 μ= 1.85 D，顺式结构。

2 联氨的制备 3 联氨的化学性质 2 NH3 + C1O－ ＝ N2H4 + C1－ + H2O 2 联氨的制备 2 NH3 + C1O－ ＝ N2H4 + C1－ + H2O (NH2)2CO + NaClO + 2 NaOH ＝ N2H4 + NaCl + Na2CO3 + H2O 3 联氨的化学性质 N2H4 ＝ N2 + 2 H2; 3 N2H4 ＝ N2 + 4 NH3 动力学上是稳定的，但在热力学上是不稳定。 N2H4(aq) + H2O ＝ N2H5+ (aq) + OH－ KӨ ＝8.7×10-7 N2H5+(aq) + H2O ＝ N2H62+(aq) + OH－ KӨ ＝1.9×10-14 N2H4(aq) + 2 X2 ＝ 4 HX + N2 氧化还原性 4 AgBr + N2H4 ＝ 4 Ag + N2 + 4 HBr

15 － 3 － 3 羟氨 NH2OH(aq) + H2O ＝ NH3OH+ + OH－ KӨ = 1.9 10-33 酸性溶液 15 － 3 － 3 羟氨 NH2OH(aq) + H2O ＝ NH3OH+ + OH－ KӨ = 1.9 10-33 酸性溶液 NH3OH+ + 2 H+ + 2 e－ ＝ NH4+ + H2O EӨ = 1.35V N2 + 2 H2O + 2 H+ + 2 e－ ＝ 2 NH2OH EӨ = -1.87V 碱性溶液 NH2OH + 2 H2O + 2 e－＝NH3·H2O + 2 OH－ EӨ = 0.42V N2 + 4 H2O + 2 e－ ＝ 2 NH2OH + 2 OH－ EӨ = -3.04V 2 NH2OH + 4 AgBr ＝ 4 Ag + N2O + 4 HBr + H2O 不稳定性，弱碱性，氧化还原性

15 － 3 － 4 叠氮酸 大  键 结 构 分子中三个 N 原子以直线相联，N—N—N 键和 H—N 键间的夹角是 111°。显然靠近 H 原子的第1个 N 原子（N1）是 sp2 杂化的，第 2 个 N 原子（N2）是 sp 杂化的，在三个N原子间存在离域的大  键，N2 和 N3 之间还有一个  键。N1 和 N2 的距离是 124 pm，N2 和 N3的距离是 113 pm 。

15 － 4 氮的含氧化合物 15 － 4 － 1 氮的氧化物 1 N2O 分子中有2个离域的 2 NO N－O 距离为 115 pm da: 15 － 4 氮的含氧化合物 15 － 4 － 1 氮的氧化物 1 N2O 分子中有2个离域的 三中心四电子大键 2 NO N－O 距离为 115 pm NO 分子中有单电子，具有顺磁性 在低温时部分发生聚合，生成 N2O2 N－O 距离为 112 pm，N－N 距离 为 218 pm，O－O 距离为 262 pm

3 N2O3 分子中存在 Π56 离域  键， 4 NO2 和N2O4 －NO2 中 N－O 距离为 120 pm， N－N 距离为 186 pm， ∠ONO ＝ 130° 4 NO2 和N2O4 NO2 与 N2O4 很容易达到平衡。 在 NO2 分子中有 П34 离域大  键， ∠ONO＝134°，N－O 距离为 120 pm。 在 N2O4 分子中有 П68 离域大  键， ∠ONO＝135°，N－O 距离为 121 pm， N－N 距离为 175 pm。

5 N2O5 分子中有2个离域П34 键 氧化物的化学通性 氮元素的自由能－氧化态图 ———— 酸性条件 …………. 碱性条件 △rGmθ 氧化数 △rGmθ 氮元素的自由能－氧化态图 ———— 酸性条件 …………. 碱性条件

15 － 4 － 2 亚硝酸及其盐 1 亚硝酸的结构 2 亚硝酸的制备 NaNO2 + H2SO4 ＝ HNO2 + NaHSO4 15 － 4 － 2 亚硝酸及其盐 1 亚硝酸的结构 V 字形结构，有离域的 Π34 键 NO 键长为 123.6 pm， ∠ONO＝115.4° 气态或室温下主要以反式平面结构形式存在 2 亚硝酸的制备 NaNO2 + H2SO4 ＝ HNO2 + NaHSO4 NO2 + NO + H2O ＝ 2 HNO2 盐的制备 Pb(粉) + NaNO3 ＝ PbO + NaNO2 2 NaNO3 ＝ 2 NaNO2 + O2

5 HNO2 + 2MnO4- + H+ ＝ 5 NO3- + 2Mn2+ + 3 H2O 3 亚硝酸及其盐的化学性质 弱酸性 HNO2 ＝ H+ + NO2- Ka = 7.24×10-4 稳定性 亚硝酸是不稳定的,歧化反应 3 HNO2 ＝ HNO3 + 2 NO + H2O 第 IA 和 IIA 族元素的亚硝酸盐都有较高的热稳定性 阳离子极化能力越强，亚硝酸盐越不稳定 氧化还原性 酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主 5 HNO2 + 2MnO4- + H+ ＝ 5 NO3- + 2Mn2+ + 3 H2O 2 HNO2 + 2I- + 2 H+ ＝ 2 NO + I2 + 2 H2O 配位性 能与许多过渡金属离子生成配离子

15 － 4 － 3 硝酸及其盐 1 硝酸的结构 平面结构 ，一个 Π34 键 键角 HON 为 102°， 15 － 4 － 3 硝酸及其盐 1 硝酸的结构 平面结构 ，一个 Π34 键 键角 HON 为 102°， 由两个端氧形成的键角 ONO ＝ 130°， 硝酸中 H－O 键长为 96pm，N－O (端)键长为 121 pm，N－O (羟基)键长为 140 pm ，有分子内氢键。 硝 硝酸根的结构 正三角形结构， N－O 键长为 121 pm。 硝酸根离子有一个键， 离子的对称性高，因而硝酸盐在正常状况下是稳定的。

2 硝酸的制备 （1）氨的催化氧化 4 NH3 + 5 O2 ＝ 4 NO + 6 H2O 2 NO + O2 ＝ 2 NO2 2 硝酸的制备 （1）氨的催化氧化 4 NH3 + 5 O2 ＝ 4 NO + 6 H2O 2 NO + O2 ＝ 2 NO2 2 NO2 + H2O ＝ 2 HNO3 + NO 500℃ （2）硝酸盐与浓硫酸作用 NaNO3 + H2SO4 ＝ NaHSO4 + HNO3 NaNO3 + NaHSO4 Na2SO4 + HNO3 3 硝酸的化学性质 氧化性 NO3 + 2 H+ + e- ＝ NO2 + H2O EӨ ＝0.803V NO3 + 4 H+ + 3 e- ＝ NO + H2O EӨ ＝0.983V NO3 + 10 H+ + 8 e- ＝ NH4+ + H2O EӨ ＝0.87V

4 HNO3(浓) + Cu ＝ Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 2 HNO3 + S ＝ H2SO4 + 2NO↑ 5 HNO3 + 3 P + 2 H2O ＝ 3 H3PO4 + 5 NO↑ 4 HNO3(浓) + Cu ＝ Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 6 Hg + 8 HNO3 (稀) ＝ 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO↑ + 4 H2O 8 HNO3 (稀) + 3Cu ＝ 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 6 HNO3 (较稀) + 2 Zn ＝ 2 Zn(NO3)2 + N2O + 3 H2O 10 HNO3 (极稀) + 4 Zn ＝ 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O

浓硝酸作为氧化剂时，与金属反应还原产物主要是 NO2，但同非金属元素反应时还原产物往往是 NO。稀硝酸与金属反应，金属越活泼，硝酸的浓度越稀，还原产物中氮的氧化数越低。

影响 HNO3 还原产物因素 a．浓 HNO3 → NO2 为主；稀 HNO3 → NO 为主 b．活泼金属（Mg, Al, Zn, Fe…） c．非金属（C、S、P、I2…） d．冷、浓 HNO3 使下列金属“钝化”： Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V e．贵金属 Au、Pt、Rh 铑、Ir 铱和 Zr 锆 Ta 钽不与HNO3 反应。 还原剂的性质、温度和硝酸的浓度

5 硝酸盐 硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的极化能力越强，硝酸盐越不稳定，分解反应越容易进行。 5 硝酸盐 硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的极化能力越强，硝酸盐越不稳定，分解反应越容易进行。 (1) 碱金属和碱土金属(不包括锂、铍和镁)等极化能力弱的硝酸盐受热分解生成亚硝酸盐和氧气 (2) 活泼性在镁与铜之间的金属(包括锂、铍、镁和铜)其无水硝酸盐热分解时得到金属氧化物、二氧化氮和氧气 (3)活泼性比铜差的金属，其硝酸盐热分解时生成金属单质、二氧化氮和氧气 若硝酸盐的阳离子有还原性，在分解过程中，阳离子常被氧化

15 － 4 － 4 王水 浓盐酸和浓硝酸的体积比约3：1的混合物叫做王水 王水能够溶解金和铂 15 － 4 － 4 王水 浓盐酸和浓硝酸的体积比约3：1的混合物叫做王水 王水能够溶解金和铂 Au + HNO3 + 4 HCl ＝ HAuCl4 + NO + 2 H2O 3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl ＝ 3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H2O Au3+ + 3 e－ ＝ Au EӨ ＝ 1.50 V AuCl4－ + 3 e－ ＝ Au + 4 C1－ EӨ ＝ 1.00 V NO3－ + 4 H+ + 3 e－ ＝NO + 2 H2O EӨ ＝ 0.96 V 王水能溶解 Au 和 Pt 不是王水的氧化能力比浓硝酸强 而是 Cl－ 的配位使金属的还原能力增强。

15 － 5 磷单质 15 － 5 － 1 磷的成键特征 1 离子键 P3－ 离子型化合物,为数不多，极易水解 da: 15 － 5 磷单质 磷原子的价电子层结构是 3s23p3，第三电子层有 5 个价电子，还有 5 个空的 3d 轨道。 15 － 5 － 1 磷的成键特征 1 离子键 P3－ 离子型化合物,为数不多，极易水解 在水溶液中不存在 P3－ 离子 2 共价键 (1) sp3 杂化, 分子为三角锥形结构 (2) sp3d 杂化,分子为三角双锥结构 (3) d-pπ配键 3 配位键 电子对给予体 d-dπ配键

d-pπ配键：重叠的轨道是 d 轨道与 p 轨道，即 d-p 重叠；从对称性看属于π 键；从电子对来源看，一种原子提供电子对而另一种原子提供空轨道，因而为配键。所以这种称为 d-pπ配键。 P 的 sp3 不等性杂化和O的电子重排 磷的 3d 氧的 2p 的对称性一致

15 － 5 － 2 磷的单质 红 磷 黑 磷 白 磷 片层结构 网状结构 有导电性 成对等边三角形 连成的链状的 巨大分子 15 － 5 － 2 磷的单质 红 磷 黑 磷 白 磷 片层结构 网状结构 有导电性 成对等边三角形 连成的链状的 巨大分子 密度 2.16 g·cm－3 分子晶体 熔点 44.15 ℃， 沸点 280.35 ℃， 密度 1.8g·cm－3 许多磷的化合物结构与正四面体P4有关 ; 磷是亲氧元素，磷氧四面体PO4结构单元很稳定，许多P(V)含氧化合物都是以磷氧四面体为结构基础的

15 － 5 － 3 磷单质的化学性质 歧化反应 4 P + 6 H2O ＝ PH3 + 3 H3PO2 15 － 5 － 3 磷单质的化学性质 歧化反应 4 P + 6 H2O ＝ PH3 + 3 H3PO2 4 P + 3 NaOH + 3 H2O ＝ 3 NaH2PO2 + PH3 （碱性） 氧化反应：白磷与 O2、卤素、硝酸反应 还原反应 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O ＝ 5 Cu↓ + 2 H3PO4 + 5 H2SO4 11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O ＝ 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4

da: 15 － 6 磷的化合物 15 － 6 － 1 氢化物-PH3 1 磷化氢制备 Ca3P2 + 6 H2O ＝ 3 Ca(OH)2 + 2 PH3 碘化鏻同碱的反应 , 白磷在热的碱溶液中歧化等 2 磷化氢性质 三角锥形的结构, P-H 键长为 142 pm， 分子的偶极矩μ= 0.58 D, 键角为 93.6°。 强还原性 3 Cu2SO4 + 2 PH3 ＝ 3 H2SO4 + 2 Cu3P 配位性 Cu(PH3)2Cl，AlCl3(PH3)，PtCl2(PR3)2 与 H＋ 结合能力弱 在水溶液中不存在 PH4＋ 离子

15 － 6 － 2 磷的氧化物 五氧化二磷 充分的氧气中燃烧 白色粉末状固体 熔点 562 ℃，升华 P4O10是磷酸酐 干燥能力最强 15 － 6 － 2 磷的氧化物 五氧化二磷 充分的氧气中燃烧 白色粉末状固体 熔点 562 ℃，升华 P4O10是磷酸酐 干燥能力最强 三氧化二磷 磷在不充分的空气中燃烧 白色吸潮性腊状固体 熔点23.8℃，沸点173℃ P4O6 + 6 H2O(冷) ＝ 4 H3PO3 P4O6 + 6 H2O(热) ＝ PH3 + 3 H3PO4

15 － 6 － 3 磷的含氧酸及其盐 磷的含氧酸的酸性大小次序为 15 － 6 － 3 磷的含氧酸及其盐 磷的含氧酸的酸性大小次序为 （HPO3）n ＞ H3PO3 ＞ H4P2O7 ＞ H3PO2 ＞ H3PO4 一般来说，同一氧化数的含氧酸中，聚合度越高，酸性越强，因此聚偏磷酸的酸性强于焦磷酸，焦磷酸的酸性强于正磷酸。但亚磷酸和次磷酸的酸性强于正磷酸，这与中心的氧化数越高酸性越强的规律不符。

1 次磷酸及其盐 次磷酸为白色固体，熔点 26.5 ℃，易潮解 1 次磷酸及其盐 次磷酸为白色固体，熔点 26.5 ℃，易潮解 制备：4 P + 3 NaOH + 3 H2O ＝ 3 NaH2PO2 + PH3 酸性：H3PO2 ＝ H+ + H2PO2－ KaӨ = 1.0×10-2 次磷酸结构中含有一个OH基，为一元酸中强酸 化性： H2PO2－ + 2 Ni2+ + 6 OH- = PO43－ + 2 Ni + 4 H2O 次磷酸还原能力强，氧化能力弱，容易发生歧化反应

2 亚磷酸及其盐 亚磷酸为白色固体，熔点约 74.4 ℃，易溶于水 制备： P4O6 + 6 H2O ＝ 4 H3PO3 2 亚磷酸及其盐 亚磷酸为白色固体，熔点约 74.4 ℃，易溶于水 制备： P4O6 + 6 H2O ＝ 4 H3PO3 PCl3 + 3 H2O ＝ H3PO3 + 3 HCl 酸性：亚磷酸为二元中强酸，可以形成H2PO3－和HPO32- 两类盐。 化性： 4 H3PO3 3 H3PO4 + PH3 亚磷酸和亚磷酸盐都是强还原剂

3 磷酸 磷酸为白色固体 ，加热磷酸会逐渐脱水,没有沸点 ，能与水以任何比例混溶。 3 磷酸 磷酸为白色固体 ，加热磷酸会逐渐脱水,没有沸点 ，能与水以任何比例混溶。 制备： Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 ＝ 3 CaSO4 + 2 H3PO4 P4O10与水完全反应 ，用硝酸来氧化白磷 酸性：磷酸有三个 OH 基，它是一个三元酸，由其解离常磷数是可知，磷酸为中强酸

不论在酸中还是在碱中，磷酸几乎都没有氧化性。 磷酸经强热时就发生脱水作用，生成焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸 2 H3PO4 ＝ H2O + H4P2O7 焦磷酸 3 H3PO4 ＝ 2 H2O + H5P3O10 三磷酸 n H3PO4 ＝ n H2O + (HPO3)n 偏磷酸 其它磷酸 焦磷酸 三磷酸 环状偏磷酸

4 磷酸盐 磷酸盐可以分为正磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐 4 磷酸盐 磷酸盐可以分为正磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐 （1）正磷酸盐：包括PO43－磷酸盐 ， HPO42－ 磷酸一氢盐和H2PO4－ 磷酸二氢盐 溶解性： 磷酸二氢盐 ＞ 磷酸一氢盐 ＞ 磷酸盐 水解性：磷酸盐在水中发生水解反应 Na3PO4 溶液显碱性 pH ＞ 12 Na2HPO4 溶液显弱碱性 pH = 9～10 NaH2PO4 溶液显弱酸性 pH = 4～5

稳定性：磷酸正盐比较稳定 磷酸一氢盐或磷酸二氢盐受热却容易脱水聚合 环状的聚偏磷酸盐 （2）聚合产物：链状多磷酸盐 磷氧四面体 3 个或 3 个以上 共用氧原子环状联结 通式是 (MPO3)n 磷氧四面体 共用氧原子直线联结 通式是 Mn+2PnO3n+1 M是 +1 价金属离子 n 磷原子数

n Na2H2P2O7 n H2O + (NaPO3)2n 偏磷酸钠 简单磷酸盐高温缩合产物 2 NaH2PO4 H2O + Na2H2P2O7 n Na2H2P2O7 n H2O + (NaPO3)2n 偏磷酸钠 2 Na2HPO4 H2O + Na4P2O7 焦磷酸钠 2 NaH2PO4 + Na2HPO4 2 H2O + Na5P3O10 三聚磷酸钠 170℃ 625℃ △ 磷酸盐玻璃体 格氏盐(Graham) （3）鉴定反应 正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐鉴别： AgNO3 和蛋清溶液 （4）应用

15 － 6 － 4 磷的卤化物 PX3 PX5 状态 无色气体 或挥发性液体 固体 构型 三角锥形 三角双锥结构 杂化方式 15 － 6 － 4 磷的卤化物 PX3 PX5 状态 无色气体 或挥发性液体 固体 构型 三角锥形 三角双锥结构 杂化方式 sp3 不等性杂化 sp3d 杂化 水解性 PCl3 + 3 H2O ＝ H3PO3 + 3 HCl PCl5+ 4 H2O ＝ H3PO4 + 5 HCl 三卤化磷有还原性，很容易被氧化 2 PCl3 + O2 ＝ 2 POCl3

15 － 6 － 5 磷的硫化物 P4S10 P4S7 P4S5 P4S3 以 P4 四面体为结构基础， S 连结在 P-P 之间和P的顶端 15 － 6 － 5 磷的硫化物 P4S10 P4S7 P4S5 P4S3 以 P4 四面体为结构基础， S 连结在 P-P 之间和P的顶端 硫化磷水解反应非常复杂， 水解产物中磷的氧化数可以是 -3，+1，+3，+5， 生成PH3，H3PO2，H3PO3，H3PO4。

da: 15 － 7 砷、锑、铋 15 － 1 － 1 砷锑铋的单质 次外层有18个电子，阳离子为18电子或18+2电子结构，较强的极化作用和较大的变形性，亲硫元素，常以硫化物形式存在。 物性：熔点较低，随着半径的增大，金属键减弱，熔点 依次降低，有多种同素异形体 化性：1、稳定性：水和空气中都比较稳定 2、氧化还原性：能和硝酸、王水等反应 高温下和许多非金属作用 3、能生成合金

15 － 7 － 2 砷锑铋的的氢化物 MH3 ：有毒、不稳定的无色气体 生成热都是正值，因此不稳定，受热易分解为单质 制备： 15 － 7 － 2 砷锑铋的的氢化物 MH3 ：有毒、不稳定的无色气体 生成热都是正值，因此不稳定，受热易分解为单质 制备： Na3As + 3 H2O ＝ AsH3 + 3 NaOH As2O3 + 6 Zn + 12 HCl ＝ 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O SbO33－ + 3 Zn + 9 H+ ＝ SbH3 + 3 Zn2+ + 3 H2O 不稳定性：易分解，强还原剂 2 AsH3 ＝ 2 As + 3 H2 2 AsH3 + 3 O2 ＝ As2O3 + 3 H2

As2O3 + 6 Zn + 12 HCl ＝ 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O 两种鉴定砷的方法： 马氏 (Marsh) 试砷法 ：将锌、盐酸和试样混在一起，将生成的气体导入热玻璃管。如试样中有 As2O3 存在，玻璃管壁生成黑亮的“砷镜”。 As2O3 + 6 Zn + 12 HCl ＝ 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O 2 AsH3 ＝ 2 As + 3 H2 古氏(Gutzeit)试砷法 ： 2 AsH3 + 12 AgNO3 + H2O ＝ As2O3 + 12 HNO3 + 12 Ag↓ 方法非常灵敏，超过马氏试砷法

15 － 7 － 3 砷、锑、铋的的含氧化合物 化学式 晶型 颜色 熔点/℃ 沸点/℃ 溶解性质 水 其它溶剂 As2O3 白砷石 单斜 白 15 － 7 － 3 砷、锑、铋的的含氧化合物 化学式 晶型 颜色 熔点/℃ 沸点/℃ 溶解性质 水 其它溶剂 As2O3 白砷石 单斜 白 313 460 微溶 稀酸，碱 砷华 立方 274 Sb2O3 方锑矿 无色 570 转相 1425 锑华 斜方 655 Bi2O3 黄 817 1890 酸

+3氧化数： Bi2O3 为碱性氧化物，Sb2O3 两性，而 As2O3 两性偏酸。 三价砷锑铋的氧化物都有多种变体。 As2O3 和 Sb2O3 是较强的还原剂，Bi2O3 在酸性条件下却很难被氧化成 Bi2O5 NaH2AsO3 + 4 NaOH + I2 ＝ Na3AsO4 + 2 NaI + 3 H2O +5氧化数： 氧化数为 +5 的砷锑铋的氧化物都是酸性氧化物 含氧酸或氧化物的水合物，其酸性依砷、锑、铋的顺序减弱。

H3AsO4 为三元酸 =6.00×10-3， =1.73×10-7， =3.2×10-12 锑(V) HSb(OH)6 ，一元弱酸 = 4×10-5 没有分离出 Bi2O5 及其含氧酸 在酸性介质中，砷 (V)、锑 (V)、铋 (V)含氧酸及其盐都有氧化性 。 定性检定溶液中有无 Mn2+ 离子的反应 2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14 H+ ＝ 2 MnO4- + 5 Bi3+ + 7 H2O

15 － 7 － 4 砷锑铋的卤化物 三卤化物较稳定，能发生水解反应 AsCl3 + 3 H2O ＝ H3AsO3 + 3 HCl 15 － 7 － 4 砷锑铋的卤化物 三卤化物较稳定，能发生水解反应 AsCl3 + 3 H2O ＝ H3AsO3 + 3 HCl SbCl3 + H2O ＝ SbOCl↓ + 2 HCl BiCl3 + H2O ＝ BiOCl↓ + 2 HCl 水解能力：PCl3 > AsCl3 > SbCl3 > BiCl3 SbCl3 和 BiCl3 水解并不完全，在配制 SbX3 和 BiX3溶液时，必须将盐溶解在相应的酸中 五卤化物：氟化物稳定，其它不稳定

As2S3 + 6 NaOH ＝ Na3AsO3 + Na3AsS3 + 3 H2O 15 － 7 － 5 砷、锑、铋的硫化物 As Sb Bi 硫化物 As2S3 ，As2S5 Sb2S3 ，Sb2S5 Bi2S3 硫代酸盐 Na3AsS3 ，Na3AsS4 Na3SbS3 ，(NH4)3SbS4 酸碱性： As2S3，As2S5，Sb2S5 为酸性硫化物 Sb2S3为两性硫化物 溶于碱性硫化物 Na2S、(NH4)2S 溶液和 NaOH 溶液 As2S3 + 6 NaOH ＝ Na3AsO3 + Na3AsS3 + 3 H2O As2S3 + 3 Na2S ＝ 2 Na3AsS3

所有的硫代酸盐都只能在中性或碱性介质中存在，遇酸则生成相应的硫化物沉淀和硫化氢 。 As2S3 和 Sb2S3 可以被氧化而溶于 Na2S2 和 (NH4)2S2 溶液中 As2S3 + 2 (NH4)2S2 ＝ As2S5 + 2(NH4)2S As2S5 + 3 (NH4)2S ＝ 2 (NH4)3 AsS4 酸性硫化物 As2S3 和 As2S5 不溶于浓盐酸，两性硫化物 Sb2S3 溶于浓盐酸，而碱性硫化物 Bi2S3 则能溶于稀盐酸（约 4 mol·dm-3）而不溶于碱 。 所有的硫代酸盐都只能在中性或碱性介质中存在，遇酸则生成相应的硫化物沉淀和硫化氢 。 2 Na3AsS3 + 6 HCl ＝ As2S3 + 3 H2S↑ + 6NaCl 2 (NH4)3SbS4 + 6 HCl ＝ Sb2S5 + 3 H2S↑+ 6 NH4Cl

本章小节 1 元素通性 N P As Sb Bi 价电子构型 ns2 np3 1 元素通性 N P As Sb Bi 价电子构型 ns2 np3 主要氧化数 -3~-1, -3, +1, -3, +3, +3, +5 +3, +5 +1~+5 +3, +5 +5 原子半径r 小 大 非金属性 金属性 第二周期元素氮的特殊性

碱 性 增 强 酸 性 增 强 还 原 性 增 强 2 氢化物 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3

3 氧化物 氮的氧化物：价态的变化 结构的变化 氧化还原行动变化 与水的反应 氮的含氧酸及盐：价态变化 稳定性 分解产物

磷的氧化物：结构特点 磷的含氧酸及盐：结构特点 酸性 多聚磷酸的结构 砷锑铋的氧化物、酸及盐：氧化还原性 酸碱性 4 硫化物：结构

5 大  键和 d-pπ配键 6 几种离子的鉴定: 轨道杂化和成键特点 盐与亚硝酸盐的鉴别 正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐 砷的鉴定 6 几种离子的鉴定: 盐与亚硝酸盐的鉴别 正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐 砷的鉴定 Mn2+ 离子定性检定