第二十一章萜类和甾族化合物 萜类 甾族化合物

中国关于灵芝的传说何其多哉，最简单的一例可能是大家看过电影《白蛇传》 的人一定都会记得其中那个"盗仙草"的故事：白蛇(白素贞)到南极仙翁那里偷来了一种仙草－灵芝仙草，将她已经死去的丈夫许仙救活了，当然神话毕竟是神话，但也反应一个问题，灵芝的神奇作用是不可磨灭的。

21.1 萜类 灵芝的化学成分有10多种至150多种，最主要的有灵芝多糖、三萜类化合物、硬脂酸、生物碱类、呋喃衍生物、酚类、甾醇类、甘露醇、麦角固醇酶类等以及人体必需的多种氨基酸多肽类和微量元素。 一、萜的涵义和异戊二烯规律 萜类化合物的结构特征是分子中的碳原子数都为5的整数倍。它们可看作是若干个异戊二烯分子以头尾相连而成的，这种结构特点称为异戊二烯规律。各种异戊二烯的低聚体、氢化物及其含氧衍生物都称为萜类化合物。

二、萜的分类、命名 分类：根据分子中所含异戊二烯的单位数或所含碳数，萜类可以分为单萜、倍半萜、二萜、三萜、及四萜等。 命名：由于萜类化合物的结构比较复杂，使用IUPAC命名书写使用不便，通常使用俗名。因此，我国对萜类的命名一律按英文俗名意译，再接上“烷”、“烯”、“醇”等类名而成。

三、单萜 单萜类是由2个异戊二烯单位组成的，根据单萜分子碳架的特点，可分为开链萜、单环萜和双环萜三类。 (1) 开链萜 橙花醇 香叶醇

橙花醇和香叶醇互为几何异构体，它们存在于玫瑰油、橙花油、香茅油中，为无色的玫瑰香气的液体，都用来制造香料。 香叶醇是一种昆虫的性外激素，如当蜜蜂发现了食物时，它便分泌出香叶醇以吸引其它蜜蜂。

(2) 单环萜 薄荷醇 新薄荷醇 薄荷醇具有清凉愉快的芳香气味，有杀菌和防腐的作用，是医药、食品、香料工业不可缺少的重要原料，用于制造清凉油、人丹、牙膏、糖果等。

(3) 双环萜 双环单萜类化合物自然界存在的较多，最常见是樟脑。樟脑有强心效能和愉快芳香味，是医药和化妆工业的重要原料。 (+)-樟脑(天然)

四、 倍半萜 是由三个异戊二烯单位聚合而成的。其结构同样可以是链状或环状结构的烃类、醇类、酮类或内酯等。环可以是单环、双环或三环等。 无色粘稠液体，b.P 125℃/66.5Pa，有铃兰气味，存在于玫瑰油、茉莉油、合金欢油及橙花油中。是一种珍贵的香料，用于配制高级香精；有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。

是由山道年花蕾中提取出的无色结晶, m.p 170℃,不溶于水，易溶于有机溶剂。过去是医药上常用的驱蛔虫药，其作用是使蛔虫麻痹而被排除体外，但对人也有相当的毒性。

是四个异戊二烯单位的聚合体，广泛分布于动、植物界。重要的代表物是维生素A，还有叶绿素、松香酸和穿心莲素。 五、双萜 是四个异戊二烯单位的聚合体，广泛分布于动、植物界。重要的代表物是维生素A，还有叶绿素、松香酸和穿心莲素。 维生素A (Vitamin A) 体内缺少维生素A则引起眼角膜硬化症，初期的症状就是夜盲，此外会引起生殖功能衰退，骨骼成长不良及生长发育受阻等症状。

叶绿醇是叶绿素的一个组成部分，用碱水解叶绿素可得到叶绿醇，叶绿醇是合成维生素K及维生素E的原料。 六、三萜 含有六个异戊二烯单位。角鲨烯是很重要的三萜，在自然界中分布广泛，其结构特点是中心对称的。

角鲨烯 胆固醇

七、四萜 四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的。在自然界分布很广，这类化合物得分子中都含有一个长的C=C双键共轭体系，所以它们多带有黄至红的颜色，常被叫做多烯色素。例如胡萝卜素、叶黄素、番茄红素等。 叶黄素 番茄红素

21.2 甾族化合物 甾族化合物也叫类固醇化合物，它们广泛存在于动、植物体内，对动、植物的生命活动起着极其重要的调节作用。 1、结构特点： R1、R2一般为甲基，称为角甲基，R3为其它含有不同碳原子数的取代基。 甾是个象形字，是根据这个结构而来的，“田”表示四个环，“巛”表示为三个侧链。 许多甾体化合物除了这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。

2、立体化学： 甾族化合物的立体化学复杂。因仅就环上而言，就有六个手性碳原子，可能有的立体异构体数目为26 = 64个。 以环之间的角甲基为标准，把它安排在环系平面的上方，并用实线与环相连，其它的原子团，凡与这个甲基在环平面的同一边的，都用实线表示，称为β构型，不在同一边的，用虚线表示，称为α构型。

3、分类和命名： 根据甾体化合物的化学结构，可以分为甾醇类、胆酸类、甾体激素和强心苷。常见的甾族化合物，多以其来源或生理作用来命名。 4、甾醇类： 甾醇是一类饱和或不饱和的二级醇。通常根据其来源可分为动物甾醇和植物甾醇两类。 (1) 胆甾醇（胆固醇） ： 胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物，存在于人及动物的血液、脂肪、脑髓及神经组织中。人体内发现的胆结石几乎全是由胆甾醇所组成的，胆固醇的名称也是由此而来的。

胆固醇的功能：①多种固醇类物质的合成前体，如: 维生素D、胆酸、甾体激素等。②血液中脂类物质之一，构成细胞生物膜的基本成分。 人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量，因而食油量不能过多。

D.霍奇金(英国女化学家） 光学显微镜下的胆固醇结晶 霍奇金1933至1956年用X射线衍射法测定了胆固醇、维生素B12、青霉素等生物化学物质的分子结构。于1964年获得诺贝尔化学奖。 光学显微镜下的胆固醇结晶

(2) 7-脱氢胆甾醇 胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素D3：

维生素D3是从小肠中吸收Ca2+离子过程中的关键化合物。体内维生素D3的浓度太低，会引起Ca2+离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。 (3) 麦角甾醇 麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到。麦角甾醇经日光照射后，B环开环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素D2（即钙化醇）。

维生素D2 同维生素D3一样，也能抗软骨病，因此，可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保证儿童能得到足够的维生素D。

温道斯1927年发现并分离出维生素D1和D3，此后又确定了甾醇类化合物和维生素D类物质的化学结构，于1928年获得诺贝尔化学奖 。 温道斯(德国化学家） 温道斯1927年发现并分离出维生素D1和D3，此后又确定了甾醇类化合物和维生素D类物质的化学结构，于1928年获得诺贝尔化学奖 。 电子显微镜下的维生素D3的晶体

5、胆汁酸 胆固醇在肝中降解的代谢产物，是胆汁的重要成分，有助于脂质在肠道的消化吸收。 胆甾酸是存在于人和动物胆汁中一类甾体化合物，在胆汁中它们一般不以游离态存在，而是以其羧基与谷氨酸或牛磺酸（NH2CH2CH2SO3H）成酰胺的形式，这种结合型胆甾酸在胆汁中常以钾盐或钠盐形式存在。在胆汁中各种胆甾酸往往以不同的比例共存，总称为胆汁酸。 几种典型的代表如下：

胆甾酸是一类良好的乳化剂，其生理作用是使脂肪乳化，促进它在肠中的水解和吸收。故胆甾酸被称为“生物肥皂”。 胆酸是由德国科学家海因里希·奥托·维兰德发现并对其结构进行测定,获1927年诺贝尔化学奖

6、甾体激素 激素是由动物体内各种内分泌腺分泌的一类具有生理活性的化合物，它们直接进入血液或淋巴液中循环至体内不同组织和器官，对各种生理机能和代谢过程起着重要的协调作用。 激素可根据化学结构分为两大类：一类为含氮激素，包括胺、氨基酸、多肽和蛋白质；另一类即为甾族化合物。 甾族激素根据来源分为肾上腺皮质激素和性激素两类，它们的结构特点是在C17（R3）上没有长的碳链。

(1)、性激素 性激素是高等动物性腺的分泌物，能控制性生理、促进动物发育、维持第二性征（如声音、体形等）的作用。它们的生理作用很强，很少量就能产生极大的影响。 性激素分为雄性激素和雌性激素两大类，两类性激素都有很多种，在生理上各有特定的生理功能。例如：

口服避孕药主要是甾体化合物，它们可以阻碍或干扰女性的排卵周期。目前，研究出效果比较好而作用时间又比较长的避孕药有：炔雌醇、炔诺酮、甲地孕酮。结构式如下：

(2) 肾上腺皮质激素 肾上腺皮质激素是哺乳动物肾上腺皮质分泌的激素，皮质激素的重要功能是维持体液的电解质平衡和控制碳水化合物的代谢。动物缺乏它会引起机能失常以至死亡。皮质醇、可的松、皮质甾酮等都是此类中重要的激素。 皮质醇 可的松 皮质甾酮

近年来，人工合成了一大批疗效强而副作用较小的肾上腺皮质激素新药物，如：醋酸强的松 、醋酸强的松龙，它们的抗炎作用比其母体（可的松和氢化可的松）均强4倍左右。肤轻松是比氢化可的松更强的治疗皮炎的药物。而含氯的倍氯米松则是比氢化可的松更强的治疗气喘的药物。 7、强心苷 是一些与糖结合成苷的甾类化合物，它们能使心跳减慢，强度增加，所以叫做强心苷，在医药上用做强心剂。用量大时易使人体中毒。

习题