项目28　课件一 高聚物的降解反应

高聚物的降解反应 高聚物的降解反应 降解对高聚物性能的直接影响 高聚物降解反应的利用与克服 高聚物的降解方式 　　指在化学因素或物理因素作用下高聚物分子的聚合度降低的过程。 降解对高聚物性能的直接影响 　　引起高聚物材料性能改变，如弹性消失、强度降低、黏性增加等。 高聚物降解反应的利用与克服 高聚物的降解方式　 利用 以便于加工为目的，如橡胶塑炼，纤维素水解 以回收单体为目的，如有机玻璃的降解 以获取燃料为目的，如高聚物材料的热降解 以三废处理为目的，如废高聚物的生物降解 克服 在高聚物材料的有效使用过程要防止降低 降解方式 化学降解 物理降解 受热降解 氧化降解 光降解 机械降解

高聚物的降解反应 一、高聚物的热降解 ~CH2－C－CH2－C• ~CH2－C• ＋ CH2＝C 解聚反应 　　　解聚反应 　　是指高聚物受热后，从高分子链的末端开始，以结构单元为单位进行连锁脱 除单体的解聚反应。 　　实例：有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体 某些高聚物热降解时的单体回收率 热降解的形式 解聚反应 无规断链反应 取代基脱除反应 CH3 CH3 CH3 CH3 T＜270℃ ~CH2－C－CH2－C• ~CH2－C•　＋　CH2＝C COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 高聚物 单体回收率% 聚甲基丙烯酸甲酯 聚α –甲基苯乙烯 聚四氟乙烯 聚间甲基苯乙烯 100 52 聚苯乙烯 聚异丁烯 聚异戊二烯 聚乙烯 42 32 11 3

高聚物的降解反应 无规断链反应 ~CH2－CH2－CH ~CH2－CH2－CH ~CH2－CH2－CH＝CH2＋•CH2CH2CH3 　　　无规断链反应 　　是指高聚物受热后，在高分子主链上的任意位置发生的断链反应。 　　实例：PE的无规断链 CH2－CH2 CH2－CH2 ~CH2－CH2－CH CH2 ~CH2－CH2－CH CH2 H •CH2 CH3 1 1 CH2－CH2 ~CH2－CH2－CH＝CH2＋•CH2CH2CH3 2 ~CH2－CH2－CH CH2 2 ~CH2•＋CH2＝CHCH2CH2CH2CH3 CH3

高聚物的降解反应 取代基脱除反应 二、高聚物的氧化降解反应 ~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~ 　　　取代基脱除反应 　　特点是聚合度不变，只是取代基与邻近的氢在温度双主链断裂温度低的情况 下发生消除反应，并以氯化氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来，同时在 主链上形成双键，使产品颜色加深，强度降低。 　　实例：PVC的取代基脱除反应 　　100-120℃ 脱氯化氢，200℃ 以上脱除更快。 　　240℃ 下的热分解产物为96.3%是氯化氢，2.7%是苯，0.1%的甲苯，0.9%是 其他烃类产物。 二、高聚物的氧化降解反应 　　是指高聚物在加工、使用过程中受空气中氧的作用发生高分子链断链的降解 反应。　 　　原理：通过氢的过氧化物进行降解 ~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~ Cl ~CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH~　＋　3HCl

高聚物的降解反应 ~CH2－CH－CH2－CH~ ~CH2－C－CH2－CH~ ~CH2＋CH3－C－CH2－CH~ 　　实例1：PP的氧化降解 　　实例2：顺丁橡胶的氧化降解 ~CH2－CH－CH2－CH~ ＋O2 CH3 ~CH2－C－CH2－CH~ O－O－H O• ~CH2＋CH3－C－CH2－CH~ O O－O－H ~CH2－CH＝CH－CH2－CH2~ ~CH2－CH＝CH－CH－CH2~ ＋O2 O• O ~CH2－CH＝CH－CH－CH2~ ~CH2－CH＝CH－C　＋　•CH2~ H

高聚物的降解反应 ~CH2－CH＝C－CH2~ ~CH2－CH－C－CH2~ ~CH2－C ＋ C－CH2~ 实例3：聚异戊二烯的氧化降解 　　实例3：聚异戊二烯的氧化降解 　　影响氧化降解的因素 CH3 CH3 ~CH2－CH＝C－CH2~ ＋　O2 ~CH2－CH－C－CH2~ O 　 O O O ~CH2－C　　＋　　C－CH2~ H CH3 影响氧化降解的因素 外界条件　　光、热、金属氧化物加速降解 支链多、结晶度低容易降解 含叔氢原子多容易降解 内部因素

高聚物的降解反应 三、高聚物的光降解反应 指高聚物受日光的照射而发生的分解反应。 非光敏降解 光敏降解 　　指高聚物受日光的照射而发生的分解反应。 　　　　非光敏降解 　　原理：用相当于高聚物分子中化学键吸收波峰波长的光照射时，高聚物吸收 能量后，而被激发，则发生光降解反应。 部分高聚物光降解吸收的光波波长（λ ） 光敏降解 光降解类型 非光敏降解 高聚物 λ /nm 涤纶 聚苯乙烯 聚乙烯 聚丙烯 325 318 300 310 聚氯乙烯 氯-醋共聚物 聚甲醛 聚甲基乙烯基酮 322-364 300-320 330-360

高聚物的降解反应 ~CH2－CH~ ~CH2－CH C~ ~CH2－CH－CH2－CH~ ~CH2－CH ＋ ~ CH2－CH2 　　实例：甲基乙烯基酮（羰基）吸收330-360nm波长的光后发生的光降解。 　　另外，还可能发生如下反应 ~CH2－CH~ C＝O CH3 ＋　•COCH3 ＋　•CH3 •CO • hv 1 2 ~CH2－CH　C~ COCH3 CH3 CH2 O H C hv ~CH2－CH－CH2－CH~ C＝O CH3 ~CH2－CH　＋　 ~ CH2－CH2 C＝O CH3 C OH

高聚物的降解反应 光敏降解 光敏降解过程 光敏剂吸收光能量激发 激发分子与高聚物反应 激发分子分解产生自由基 光降解的应用 　　　　光敏降解 　　　　光降解的应用 　　处理高聚物垃圾方面。 　　原理：将卤代酮或金属有机化合物等作为光敏剂撒在高聚物垃圾上，然后在 太阳咣或紫外线下暴晒，使高聚物分解为粉末。 光敏降解过程 光敏剂吸收光能量激发 激发分子与高聚物反应 激发分子分解产生自由基 自由基与高聚物反应 产生自由基 高聚物降解

高聚物的降解反应 四、高聚物的化学降解与生化降解 是指大分子中含有酯键、酰胺键、醚键等反应性基团的高聚物，在受到酸、 　　是指大分子中含有酯键、酰胺键、醚键等反应性基团的高聚物，在受到酸、 碱、酶及其他因素的作用下发生的大分子断链的化学反应。 　　应用 　　利用化学降解将高聚物转化为单体或低聚物 　　利用生化降解将天然高聚物进行降解而实现三废处理 　　利用生化降解通过降解高聚物中的脂肪族增塑剂，破坏高聚物材料 H2O H2O H2O （C6H10O5）n （C6H10O5）x C12H22O11 C6H12O6 淀粉 湖精 麦芽糖 葡萄糖 H［OCH2CH2OOC－　　－CO］OH + 2nHOCH2CH2OH n HOCH2CH2OOC－　　－COOCH2CH2OH + nHOCH2CH2OH

高聚物的降解反应 五、高聚物的机械降解与超声波降解 条件 高聚物的相对分子质量很大；较强的外力、超声波作用。 应用 　　条件 　　高聚物的相对分子质量很大；较强的外力、超声波作用。 　　应用 　　有效利用：橡胶加工中的塑炼 　　不需要的利用：混炼、塑炼