以生物處理技術 處理含氮廢水之研究 組員: 黃正杰 吳承祐 陳威誠 王奕權 王宗杰 指導老師:陳賢焜

概述 一、前言 二、實驗設備與方法 三、實驗結果 四、結論

一、前言

一、前言 1-1 動機 1.光電產業為目前台灣持續發展的高科技產業之ㄧ，其製程上大多使用成分 複雜之有機物質，而光電廢水之主要特性為含有高濃度氮污染物為重要的 處理對象。 2.TFT-LCD製程中，有機廢水中殘留未完全反應之剝離劑(如DMSO((CH3)2SO)、MEA(C2H5ONH2)、顯影劑(如TMAH((CH3)4NOH))、表面處理劑及溶劑等，這些廢水中含有高濃度之有機氮或氨氮成份，可能造成生物處理程序上有相當程度的困難。 3.若含氮廢水未被處理，放流水流至天然水體中亦會消耗水中溶氧，滋生藻 類的生物，造成河川優養化及水中生物死亡。

一、前言 1-2 文獻回顧 1. TMAH特點如下： (1)對好氧硝化系統會有抑制活性危害(文獻中指出，TMAH濃度>50ppm會抑制硝化菌活性) (2)高pH，對生物具有急毒性。 (3)四級氨結構，不易被化學氧化法氧化。 2.在氮系的處理程序中，大致上可分為物理、化學及生物處理，在生物 程序中可分為傳統硝化脫硝程序以及自營性的除氮程序(ANAMMOX)。 生物程序被視為對環境良好且符合經濟效益。

一、前言 1-2 文獻回顧 Fig. 氮循環圖 Table. Anammox 與傳統生物性硝化、脫硝技術之優劣分析 Fig. Anammox 與傳統生物性硝化、脫硝比較圖 Table. Anammox 與傳統生物性硝化、脫硝技術之優劣分析

二、實驗設備與方法

二、實驗設備與方法 2-1 實驗(一)上流式厭氧污泥床裂解光電業TMAH廢水 Table. Operation parameter of UASB - Unit Value Volume L 65 pH 7~ 8 Temperature ℃ 35±1 ORP mV -440 ~ -550 HRT d 1~3 VLR kg N m-3 d-1 依試程改變 Inoculum TMAH 廢液 45L 沉降區 槽高2.38m 反應區 20L Fig.3 低氧式接觸曝氣槽之示意圖 Fig. UASB上流式厭氧污泥床之示意圖

Table.某光電業含高濃度TMAH廢水之特性 二、實驗設備與方法 2-1 實驗(一)上流式厭氧污泥床裂解光電業TMAH廢水 Table.某光電業含高濃度TMAH廢水之特性 Unit n Range Average Standard deviation TMAH % 10 2.0-2.3% COD mg O L-1 9 2,346-3,446 3,045 482 TOC mg C L-1 2 3,316-4,208 3,762 631 TIC 461-1,430 946 685 OrgN mg N L-1 1,003-1,775 1,219 225 NH4+-N 0-9 3 pH - 6 12.0-12.5 12.3 0.2 TKN/COD 0.31-0.57 0.17 0.09 COD/TOC 0.62-0.71 0.81 0.07 TKN/COD:遠大於一般活性污泥程序所需營養比值(0.05)，屬於高氮廢水。 COD/TOC:遠低於其理論COD/TOC(4.0)，推其原因重鉻酸鉀不易氧化此廢水，所以單看COD數值較為不準，應以TOC代替COD做為污染指標。

二、實驗設備與方法 2-2 實驗(二)低氧式接觸曝氣槽應用於光電廢水 Fig. 低氧式接觸曝氣槽之示意圖 1.本研究所使用的生物反應槽為長 22cm、 寬19cm、高53cm的壓克力槽體，有效 體積為10L。 2.前段串聯 100L 之進流槽，後段串聯沉 澱槽並設有污泥自動迴流系統。好氧槽 pH值使用自動回饋，加入鹼液為小蘇打 水，而攪拌方式使用沉水馬達，提供攪 拌循環的動力。 3.前段好氧硝化槽是以多孔性不織布擔體 懸掛於塑膠網管柱周圍，構成生物固定 床將氨氮部份硝化成亞硝酸氮。 4.後段缺氧脫硝槽將多孔性不織布擔體填 充於塑膠網所捲成之管柱中，以繩子綁 緊而形成生物棒，構成生物固定床，利 用此固定床來培養厭氧氨氧化菌。 Fig. 低氧式接觸曝氣槽之示意圖

二、實驗設備與方法 2-2 實驗(二)低氧式接觸曝氣槽應用於光電廢水 低氧式接觸曝氣槽活性檢測之批次實驗: 設計批次實驗來探討反應槽在不同初始氨氮濃度下，氨氮、亞硝酸、 硝酸及總氮濃度的變化，以了解反應槽自營性脫硝的潛能。此批次實驗設計三種不同氨氮濃度來進行比較。每隔兩個小時採一次點，操作時間為8小時，並分析氨氮、亞硝酸氮及硝酸氮之濃度。 Table. 低氧式接觸曝氣槽批次實驗之控制條件

二、實驗設備與方法 2-2 實驗(二)低氧式接觸曝氣槽應用於光電廢水 此反應槽從第248天開始接手操作，定時的採集進流以及出流，並且分析氨氮、 硝酸鹽以及亞硝酸鹽，來探討程序對於總氮的去除效率，可分為五個試程，分別為RUN 1~5，控制條件如下表: (實驗室規模反應槽Eff =部分硝槽Eff+Anammox反應槽Eff) Table. 低氧式接觸曝氣槽目前控制條件

二、實驗設備與方法 2-3 實驗(三)評估厭氧氨氧化程序處理煉焦廠經臭氧 處理之廢水 S槽 O槽 反應槽控制條件 Operating parameters Run1 Run2 Run3 HRT(day) 0.1 Influent flow rate(L day-1) 15 pH 7.1~7.5 Temperature(℃) 30~31 DO(mg L-1) <0.1 Influent NH4+-N conc.(mg N L-1) 50 100 S槽 O槽 本研究利用兩個1.5L的UASB反應器以單段處理，兩槽植種來源皆為相同污泥，一槽利用人工配置之氯化銨與亞硝酸鈉做為基質(Syntheticmedium，簡稱S槽)，另一槽利用含有高濃度氨氮的某煉焦廠廢水經臭氧處理後水，並添加部分亞硝酸鈉做為該反應槽之電子接受者(Ozone effluent，簡稱O槽)，詳細的操作參數與實驗試程如表所示，兩反應槽除了廢水不同以外，其於操作參數皆相同。

二、實驗設備與方法 2-3 實驗(三)評估厭氧氨氧化程序處理煉焦廠經臭氧處理之廢水 本研究已操作反應槽將近95天，定時的採集進流以及出流，並且分析氨氮、總凱氏氮、硝酸鹽以及亞硝酸鹽、COD，來探討程序對於總氮的去除效率，可分為三個試程，分別為Run1~ Run3。 污泥馴養期（Run1：1天-25天），以未經馴養煉焦廠活性污泥分別植入二個反應槽中，測試此污泥對於厭氧氨氧化，是否有效。 再植種污泥啟動期 (Run2：26天-62天) ，將無馴養煉焦廠活性污泥替換成某石化工業區聯合廢水處理廠之活性污泥(此活性污泥已在實驗室中馴養過)。 測試經訓養過之污泥可否處理煉膠廠經臭氧處理之廢水。 提升負荷期(Run3：63天-95天) ，主要是提升氨氮、亞硝酸氮之濃度，提升負荷測試反應槽能否承受較高氨氮與亞硝酸氮。 Performance-O 煉焦廠臭氧後廢水反應槽進流水平均水質數據 Phase Run1 Run2 Run3 Operation tim(day) 1-25 26-62 63-95 NH4+-N(mgN L-1) 48 ± 13 33 ±6 95 ±36 NO2--N(mgN L-1) 58 ± 8 55 ±5 102 ±8 NO3--N mgN L-1) 2 ± 2 5 ± 2 22 ±35 COD(mgO2 L-1 ) 112 ± 14 101 ± 12 149± 25 TKN(mgNL-1) 47 ± 20 32 ± 5 86 ± 38

三、實驗結果

三、實驗結果 3-1 實驗(一)上流式厭氧污泥床裂解光電業TMAH廢水 Fig.連續流上流式厭氧污泥床程序進流水質 Fig.連續流上流式厭氧污泥床程序出流水質 本研究課題是以操作500多天的UASB反應槽為主，主要處理某光電廠含TMAH濃排廢水。

三、實驗結果 3-1 實驗(一)上流式厭氧污泥床裂解光電業TMAH廢水 Table. 各試程操作參數及功能指標 Unit 試程1 試程2 試程3 HRT day 1.3 - 3 TMAH:WW TMAH:自來水(1:6) 批分次進流 MLVSS mg/L 13,000~14,000 VLRCOD kg/m3-day 0.82 0.96 VLROrg-N 0.22 0.063 FCOD/M kgCOD/ kgVSS 0.060 0.071 Forg-N/M kg org-N/ kgVSS 0.016 0.005 COD removal % 33 82 OrgN hydrolysis 92 66 試程一為穩定操作期的，此操作時期org-N的裂解效率高達92%。 試程二中因系統的異常操作，因此無推算操作參數。 試程三為系統的重新啟動期。

UASB處理TMAH廢水操作穩定期(操作天數541~625-試程1) 三、實驗結果 3-1 實驗(一)上流式厭氧污泥床裂解光電業TMAH廢水 　　 UASB處理TMAH廢水操作穩定期(操作天數541~625-試程1) Fig.上流式厭氧污泥床程序操作穩定進流水質 Fig.上流式厭氧污泥床程序操作穩定進流水質 雖進流COD濃度變異大，org-N、NH4+-N濃度穩定，出流水中的org-N也有效的裂解成為NH4+-N，此試程中org-N的裂解效率為92%。

UASB處理TMAH廢水操作異常期 (操作天數625~671-試程2) 三、實驗結果 3-1 實驗(一)上流式厭氧污泥床裂解光電業TMAH廢水 UASB處理TMAH廢水操作異常期 (操作天數625~671-試程2) 此時有將pH調降至7.2~7.4 12天 Fig.上流式厭氧污泥床程序操作異常期水質變化 Fig. 異常操作pH變化 僅只有10%裂解效率 56%裂解效率 在批次實驗結果中，可以得知有額外添加(suger)的污泥，在12小時後org-N的裂解效率有56%，反觀無添加的情況下，裂解效率僅只有10%。 after 12hr after 12hr

三、實驗結果 3-1 實驗(一)上流式厭氧污泥床裂解光電業TMAH廢水 pH Biochemical Methane Potential , BMP TKN ini NH4+-N ini OrgN ini TOC ini COD ini TMAH ini Minitial Mfinal S0 (TMAH)/X0 MPR S.MPR pH pHaverage 5-1 853 116 736 3316 1010 7002 15940 18960 0.44 0.3 0.0002 5.5 5-2 15840 6-1 628 118 510 3285 5750 16360 13400 0.35 9.9 0.0068 6.3 6-2 14760 10.3 0.0070 7-1 559 115 444 3310 1058 5323 16340 14980 0.33 23.6 0.0162 6.8 7-2 14800 25.1 0.0172 7.5-1 603 486 3139 5450 17540 14540 0.31 25.4 0.0174 7.3 7.4 7.5-2 13600 28.6 0.0196 7.5 8-1 544 107 437 3175 1202 5303 16300 14260 29.4 0.0202 8.1 8.0 8-2 13820 29.0 0.0199 9-1 663 108 554 3217 1490 5504 17080 14020 0.32 19.1 0.0131 8.9 9-2 14060 14.1 0.0097 9.0 10-1 818 102 716 3577 2933 5270 16740 15020 0.0 0.0000 9.8 10-2 15180 此批次實驗目的，主要是探討TMAH厭氧菌在不同pH下，活性是否會被抑制。 實驗結果顯示，將pH控制在7~8之間，對於TMAH分解菌活性最佳。

UASB處理TMAH廢水重新啟動期 (操作天數672~至今-試程3) 三、實驗結果 3-1 實驗(一)上流式厭氧污泥床裂解光電業TMAH廢水 UASB處理TMAH廢水重新啟動期 (操作天數672~至今-試程3) Org-N裂解效率有90% Org-N裂解效率有90% 此時只有50% Fig12. 上流式厭氧污泥床重新啟動出流水質 Fig11. 上流式厭氧污泥床重新啟動進流水質 由上個試程可以得知，額外添加碳源可加速org-N的裂解，來提供系統中額外的碳源，加速org-N裂解的速率。 由重新啟動出流水質可知NH4+-N的生成及org-N的裂解隨天數增加而提升速率，可得知是個好現象，在重新啟動後16天，org-N的裂解效率從原本的50%提升到90%。

三、實驗結果 3-2 實驗(二)低氧式接觸曝氣槽應用於光電廢水 80ppm 從圖中來看，氨氮濃度都有下降的趨勢，亞硝酸鹽和硝酸鹽沒有明顯的累積。 100ppm Fig. 批次實驗三種不同初始氨氮濃度氮的去除速率和硝酸氮與氨氮之比值 150ppm

三、實驗結果 3-2 實驗(二)低氧式接觸曝氣槽應用於光電廢水 1.當初始氨氮濃度在100 mg N/L 時，有較好的除氮速率，硝酸 氮與氨氮之比值也趨近於0.1左 右，符合CANON單元化學反 應之劑量式。 2.當初始氨氮濃度在150 mg N/L 時，開始有抑制的現象，可能 是硝酸氮的累積造成的影響。 TN NH4+-N ΔNO3-N/ΔNH4+-N Fig. 批次實驗三種不同初始氨氮濃度氮的去除速率 和硝酸氮與氨氮之比值 NH3 + 0.85 O2 →0.11 NO3-+ 0.44 N2 + 0.14 H++ 1.43H2O CANON單元化學反應劑量式

三、實驗結果 3-2 實驗(二)低氧式接觸曝氣槽應用於光電廢水RUN 1 Fig. 低氧式接觸曝氣槽連續進出流氮系污染物變化圖 Inf-NH4+-N Eff-NH4+-N (1)RUN 1 時，以人工廢水(NH4Cl+water)當 進流基質。 (2)起初將進流氨氮濃度控制大約在100 mg N/L， 總氮負荷為 0.2~0.22 kg N/m3-day，去除率 可達到 60%。 TN removal efficiency TN VLR TN removal rate Fig. 低氧式接觸曝氣槽連續進出流氮系污染物變化圖

三、實驗結果 3-2 實驗(二)低氧式接觸曝氣槽應用於光電廢水RUN 2 Fig. 低氧式接觸曝氣槽連續進出流氮系污染物變化圖 Inf-NH4+-N Eff-NH4+-N (1)從RUN 2 開始將進流基質改成實驗室規模反應 槽之出流水。 (2)無控制進流氨氮濃度，總氮負荷為 0.3~0.5 kg N/m3-day，去除率可達到 70%。 TN removal efficiency TN VLR TN removal rate Fig. 低氧式接觸曝氣槽連續進出流氮系污染物變化圖

三、實驗結果 3-2 實驗(二)低氧式接觸曝氣槽應用於光電廢水RUN 3 Fig. 低氧式接觸曝氣槽連續進出流氮系污染物變化圖 Eff-NH4+-N (1)在RUN 3 時，進流基質不變，因進流氨氮濃度 較低，所以額外添加NH4Cl提高進流氨氮濃度。 (2)總氮負荷為 0.4~0.6 kg N/m3-day，去除率仍可 達到 70%。 TN removal efficiency TN VLR TN removal rate Fig. 低氧式接觸曝氣槽連續進出流氮系污染物變化圖

三、實驗結果 3-2 實驗(二)低氧式接觸曝氣槽應用於光電廢水RUN 4 Fig. 低氧式接觸曝氣槽連續進出流氮系污染物變化圖 Inf-NH4+-N Eff-NH4+-N (1)RUN 4 期間，進流基質不變，將氨氮濃度控制 在200 mg N/L，實驗室規模反應槽開始以光電 廢水當進流基質，結果後期處理效果較差。 (2)可能是光電廢水中有抑制物，因此影響接觸曝 氣槽之進流，導致反應槽後期整體處理效果降 低，總氮去除率降至20%。 TN VLR TN removal efficiency TN removal rate Fig. 低氧式接觸曝氣槽連續進出流氮系污染物變化圖

三、實驗結果 3-2 實驗(二)低氧式接觸曝氣槽應用於光電廢水RUN 5 Fig. 低氧式接觸曝氣槽連續進出流氮系污染物變化圖 停止使用光電廢水。 (2) 將HRT縮短至4.8 小時，提升槽內之體積負荷，也將溶氧提 升至0.8~1mg/L，進流氨氮控制在100 mg N/L，總氮負荷 為0.7~0.1 kg N/m3-day，去除率提升至50%， (3)後期反應槽整體效果有提升之現象，之後將繼續馴養，提升 總氮去除效率。 Fig. 低氧式接觸曝氣槽連續進出流氮系污染物變化圖

三、實驗結果 3-3 實驗(三)評估厭氧氨氧化程序處理煉焦廠經臭氧 處理之廢水RUN 1 Run1 O槽進出流平均水質 Phase Run1 Operation tim(day) 1-25 inf eff NH4+-N(mgN L-1) 48±12 46.1±9.1 NO2--N(mgN L-1) 58.4±7.2 54.8±7.9 NO3--N mgN L-1) 2.4±1.7 2.1±1.7 COD(mgO2 L-1 ) 112.3±13 109.7±18.5 TKN(mgNL-1) 46.9±18.6 45.4±15 第一階段(第1~25天)以未經馴養煉焦廠污泥分別植入反應槽中，反應槽以煉焦廠經臭氧處理後廢水當作基質來源，並添加部分亞硝酸鈉做為該反應槽之電子接受者，而由氨氮與亞硝酸的進出流變化當中，在植入未經訓養的植種源後約2週的時間可發現已有少量的氨氮與亞硝酸氮有去除的現象，並無明顯效果，可能需較長期的馴養。

三、實驗結果 3-3 實驗(三)評估厭氧氨氧化程序處理煉焦廠經臭氧 處理之廢水RUN 2 Run2 O槽進出流平均水質 在第二階段(第26~62天)將無馴養煉焦廠活性污泥替換成某石化工業區聯合廢水處理廠之活性污泥，此活性污泥已在實驗室中馴養過。在此階段可至上圖看出進流水氨氮濃度平均33±6(mgN L-1)、亞硝酸55±5(mgN L-1)出流水氨氮濃度3±3(mgN L-1)亞硝酸氮5±4(mgN/L)、硝酸氮9±4(mgN L-1)。進流水-出流水安氮濃度、亞硝酸濃度有明顯減少，而硝酸根有累積的現象，NO2--Nremoval/NH4+-Nremoval =1.62±0.32得知與完整自營性脫硝的化學劑量(比值=1.32)的化學劑量是符合的，由此可知反應槽內是以自營性脫硝來進行反應。此階段的體積負荷(VLR)=934±92 mg N L-1 d-1、總氮去除速率(NRR)=769±62 mg N L-1 d-1、總但去除效率達到83±7%。 Run2 O槽進出流平均水質 Phase Run2 Operation tim(day) 26-62 inf eff NH4+-N(mgN L-1) 33.4 ±5.7 2.6±3 NO2--N(mgN L-1) 55±4.7 4.7±3.8 NO3--N mgN L-1) 5±2.2 9.2±3.6 COD(mgO2 L-1 ) 101.3±11.4 38.8±14 TKN(mgNL-1) 31.6±4.9 5.7±2.2

三、實驗結果 3-3 實驗(三)評估厭氧氨氧化程序處理煉焦廠經臭氧 處理之廢水RUN 3 Run3 O槽進出流平均水質 Phase Run3 Operation tim(day) 63-95 inf eff NH4+-N(mgN L-1) 94.6±33.7 15.1±16.7 NO2--N(mgN L-1) 102.5±8.1 5.5±3 NO3--N mgN L-1) 22.2±33.2 18.8±3.6 COD(mgO2 L-1 ) 149.3±23.8 36.4±21 TKN(mgNL-1) 86±35.6 22.4±21.3 第三階段(63~95天)主要是提升氨氮、亞硝酸氮之濃度，提升負荷測試反應槽能否承受較高氨氮與亞硝酸氮。 可從圖表中看出氨氮、亞硝酸氮進出流中有明顯的去除效果，反應槽的體積負荷(VLR)=2192±530 mg N L-1 d-1、總氮去除速率(NRR)=1799±441 mg N L-1 d-1、總氮去除效率達到82±5%。顯示在提升負荷階段，厭氧氨氧化單元系統可以承受高體積負荷的氨氮及亞硝酸氮所組成的污染物，總氮去除上都有水準之上的表現（>80% TN removal）。

三、實驗結果 3-3 實驗(三)評估厭氧氨氧化程序處理煉焦廠經臭氧 處理之廢水 氨氮對亞硝酸鹽.硝酸鹽轉化比值: 完整自營性脫硝的化學劑量(stoichiometry)如下(Strous et al., 1998)： 　　 NH4+(δ-3)+1.32NO2-(δ+3)+0.066HCO3-+1.3H+→ 1.02N2(δ 0)+0.26NO3-+0.066CH2O0.5N0.15+2.03H2O NO2-Nremoval /NH4+Nremoval ≒1.41由此得知反應槽中具有厭氧氨氧化程序(ANAMMOX) 1.32 0.26 氨氮對亞硝酸鹽.硝酸鹽轉化比值

四、結論與建議

結論 1.實驗一在試程二中批次實驗得知，添加額外碳源(suger)可加速org-N的裂解，所以在重新 2.實驗一當中，在長期操作下，厭氧系統中TMAH分解菌適合pH環境落在7~8之間最有利於 反應槽的操作。 3.由實驗二批次實驗得知，初始氨氮濃度在100 mg N/L時，有較好的除氮速率，硝酸氮與 氨氮之比值也趨近於0.1mg/L左右，符合CANON單元化學反應之劑量式。 4.由實驗二得知，生物濾床缺點於局部容易濃度偏高，固定濾床污泥分布不均，需用沉水馬 達做循環，實際廢水也需要循環來處理，沉水馬達流量太低無法提供有效循環，流量需做 適當調整。

結論 5.實驗三在第三階段體積負荷(VLR)平均2.2±0.5 kg N L-1 d-1、總氮去除效率達到83±7%， 濃度還可向上提升。 6.實驗三經臭氧後的煉焦廠廢水其水質特性COD難生物分解及高氨氮的特性，經近100天的 連續流操作下，具有不錯的總氮去除率，在總氮負荷達2 kg N L-1 d-1的條件下，去除率 可穩定達80%以上，顯示後臭氧的煉焦廢水，具有利用厭氧氨氧化程序處理的潛力。

END