工程热力学2 第1章 实际气体的热力性质 第1章 实际气体的热力学性质 工程热力学2 第1章 实际气体的热力性质 第1章 实际气体的热力学性质 2017/3/22 第七章 实际气体的热力性质

§7.1 实际气体的状态方程 ⑴ 范德瓦尔方程 ①方程的建立 理想气体状态方程写作 对实际气体应用理想气体状态方程需作修正： ·实际气体分子有体积，同样条件下令分子运动的自由程缩短，压力将比理想气体的大 应以(vb)代替方程中的v ； ·分子间存在吸引力导致同样条件下的实际气体压力小于理想气体 。此影响与分子密度二次方成正比 从压力P中减去 项 范德瓦尔方程 2017/3/22

·T>Tc时，有一个实根，两个虚根（对应给定的P，v有一个实值）； 范德瓦尔方程 a、b——范德瓦尔常数，与气体种类有关 范德瓦尔方程展开后是v的三次方程 它可以有一个或三个实根： ·T>Tc时，有一个实根，两个虚根（对应给定的P，v有一个实值）； ·在临界点处方程有三个相等的实根（拐点）； ·T<Tc时，方程有三个不等的实根 由热力学一般关系知，P-v图上气体定温线有负斜率 图中曲线有正斜率的区域内范德瓦尔方程不真实 范德瓦尔方程对实际气体的性状反映得不够真实和确切，误差较大。但是该方程的建立开辟了一条道路，这是它的重要意义所在 对所有物质恒为负值 2017/3/22

P-v图上临界点c为临界等温线的一个拐点，应有 ②范德瓦尔常数 P-v图上临界点c为临界等温线的一个拐点，应有 临界点处的范德瓦尔方程为 (a) Pc对vc求一阶及二阶偏导，并令之等于0 (b) (c) 2017/3/22

通过实验测定物质的临界参数Pc和Tc ，便可求得范德瓦尔常数a和b 联解式(a)、(b)、(c)可得 即 通过实验测定物质的临界参数Pc和Tc ，便可求得范德瓦尔常数a和b 2017/3/22

范德瓦尔方程在定量说明实际气体热力性质方面不够成功 按照以上分析结果，对任何范德瓦尔气体均有 事实表明，对于不同的气体上述比值并不相同: 对理想气体该值应等于1； 对大多数实际气体该值都远小于0.375 范德瓦尔方程在定量说明实际气体热力性质方面不够成功 2017/3/22

⑵ 对比态原理 ①对比态方程 在理想气体状态方程中引入修正系数Z，并把它应用于实际气体 压缩因子Z表示实际气体对理想气体热力性质的偏离 Pv=ZRgT Z——压缩性系数，或称压缩因子 压缩因子Z表示实际气体对理想气体热力性质的偏离 对于理想气体，Z恒等于1； 对于实际气体，Z与气体状态有关，是状态函数 Z与1相差愈大表明气体偏离理想气体性质愈远 2017/3/22

函数关系Z=f(P,T)可在Z-P坐标图上以T为参变量用图线表示出来，称作压缩性图 右图为氮的示意性压缩性图 图中可以看出： ·所有温度下P→0 Z→1 压缩性因子Z=Pv=RgT ——趋于理想气体性质； ·在临界点c附近Z远小于1 ——气体的非理想性特别严重； 氮的压缩性图 ·当压力超过临界压力约10倍时，所有温度下的Z都大于1。 不同物质的压缩性图在定量上虽各个不相同，但在上述的一些特点上则是相似的，这反映出不同物质间的热力学相似性。 2017/3/22

利用对比态原理可使压缩因子Z的表示规律化，并极大地简化了它的近似值计算 所谓对比态原理是一种热力学相似理论 根据上节的讨论，范德瓦尔方程式作为物质P-v-T关系的表述，对所有气体其普遍数学表示方式应为 F (P, v, T, Rg, a, b) = 0 式中气体常数Rg及范德瓦尔常数a、b均可用物质的临界参数Pc、vc、Tc表达，因而上述函数式可改写为 F (P, v, T, Pc, vc, Tc) = 0 引入对比参数 2017/3/22

对应态定律——服从同一对比态方程的各种物质处于对应态时具有相同的对比体积 上式将演变成为一种以对比参数作为参量表达的所有物质普遍适用的P-v-T关系 F (Pr, vr, Tr) = 0 对比参数——物质的参数与各自对应的临界值之比 对比态方程——以对比参数表达的P-v-T关系 ②对应态和对应态定律 服从同一对比态方程的不同物质具有相同的对比压力Pr和对比温度Tr时，称它们为处于对应状态 对应态定律——服从同一对比态方程的各种物质处于对应态时具有相同的对比体积 也称作范德瓦尔对比态原理，或简称为对比态原理。 2017/3/22

对大多数物质已知Zc值在很窄的范围(0.23~0.31)内变动，因此可以近似认为对所有物质Zc是同一个常数 ③通用压缩因子图 按照对比体积vr和压缩因子Z的定义，有 =1 对大多数物质已知Zc值在很窄的范围(0.23~0.31)内变动，因此可以近似认为对所有物质Zc是同一个常数 Z =f (Pr, Tr) 上式表明，各种物质对应态的压缩因子相等。这是对应态定律的又一种表述方式 实验表明各种气体的这种关系确实是一致的 2017/3/22

甲烷 乙烯 乙烷 丙烷 烷烃 CnH2n+2 通用压缩因子图 烯烃 CnH2n 2017/3/22

由此，根据对比态原理可以在以Pr, 或Tr为坐标轴的同一张参数坐标图上将所有气体的压缩因子表示出来 ——通用压缩因子图 目前，依据实验测定结果已绘制有许多类似的通用压缩因子图供工程计算使用。它们之间的区别主要在于作者对实验数据的选择和处理上。 通用压缩因子图为尚无合适状态方程或实验数据不全的气体的热力计算带来一定方便 对比态原理毕竟是近似的，它完全不适用于固体，对液体和气体的的精确性也不可能很高 2017/3/22

⑶ 维里方程 维里方程是按密度将压缩因子Z的表达式展开成幂级数形式的一种方程，即 或 式中系数B、C、D……为第二、第三……维里系数 ·维里系数可由统计力学进行计算 2017/3/22

·维里方程也可以用压力的幂级数形式表示为 ·维里系数对纯流体都只是温度的函数 ·维里方程也可以用压力的幂级数形式表示为 ·维里方程仅适用于低密度和中等密度的气体 ·气体密度愈大，维里方程中需考虑的项数相应增多 可以根据具体的压力和温度范围，以及不同的精度要求在维里方程中截取不同项数。通常在低压下只要截取维里方程中的前两项，就能获得令人满意的精度， ·维里方程的一大特点是便于整理实验数据 2017/3/22

维里方程由于具有理论基础，适应性又广，很有发展前途。实践中有些应用较广的状态方程就是在它的基础上改进得到的。同时，现有的各种状态方程，如果需要，也都可以展开成为维里方程 2017/3/22

⑷ 较常用的几个通用状态方程 目前应用最广泛的几个通用性方程都是在范德瓦尔方程或维里方程基础上改进得到的 ①雷德利克-邝(Redlich-Kwong) 方程（R-K方程） 式中a、b为与物质种类有关的常数 雷德利克-邝方程发表于1949年，是两常数状态方程 R-K方程有足够的精确度，在化学工程领域的实践中得到广泛应用 2017/3/22

②彭-鲁滨逊(Pang-Robinson)方程（P-R方程） 彭-鲁滨逊方程提出于1976年，也是两常数状态方程 P-R方程在预测液体的比体积时较R-K方程有所改善，并给出了较接近实际的临界压缩因子（0.307） 2017/3/22

③马丁-侯(Martin-Hou——侯虞钧)方程（M-H方程） 经过改进后的马丁-侯方程称为81型马丁-侯方程，其形式为： 81型马丁-侯方程是一个十一常数状态方程，应用范围广，精度高，对许多极性物质（如氨和水等）的计算都较精确。可用于计算密度为临界密度2.3倍的真实气体。 2017/3/22

§ 7.2 麦克斯韦关系和热系数 实际气体 理想气体 气体的u、h、s等参数无法直接测量，实际气体的 § 7.2 麦克斯韦关系和热系数 实际气体 理想气体 气体的u、h、s等参数无法直接测量，实际气体的 U、h、s也不能利用理想气体的简单关系，通常需依 据热力学第一、第二定律建立这些参数与可测参数的 微分关系求解。

一、全微分(total differential)条件和循环关系 1. 全微分判据 设 则 2. 循环关系 若 dz = 0，则

二、亥姆霍兹函数(Helmholtz function)和 吉布斯函数(Glibbsian function) 3. 链式关系 若x、y、z、w中有 两个独立变量，则 二、亥姆霍兹函数(Helmholtz function)和 吉布斯函数(Glibbsian function) 1. 亥姆霍兹函数F（比亥姆霍兹函数 f）—又称自由能 a）定义：F = U – TS；f = u – Ts b）因U，T，S均为状态参数，所以F也是状态参数 c）单位 J （ kJ） d）物理意义

定温过程 可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。 2. 吉布斯函数G（比吉布斯函数g）—又称自由焓 a）定义：G = H – TS g = h – Ts b）因H，T，S均为状态参数，所以G 也是状态参数 c）单位 J （kJ） d）物理意义 定温过程： 可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。

三、特性函数 某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数时，只需一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称为“特性函数”。如 u = u (s,v)； h = h (s, p)；f = f (T,v) 及 g = g (p,T)

根据 特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系。

四、麦克斯韦关系 据z = z (x, y)则 吉布斯方程 麦克斯韦关系(Maxwell relations)

助忆图 p s p s T v T v ★麦氏关系是偏导数的等式，由p、v、T、s分别在分子、分母 及脚标的位置且频率相同； ★对等平行非对角和垂直向上加符号。 p s T v p s T v

h p s T v g u f ★上述关系是将偏导数转换成状态参数p、v、T、s，偏导数分 子为u、h、 f、 g、分母及脚标为p、v、T、s，频率相同； ★折角不大于90º和垂直向上加符号。 h p s T v g u f 例A322343 例A320254

五、热系数 1. 定义 体积膨胀系数(又称定压热膨胀系数） (the volumetric expansion coefficient) 等温压缩率（又称定温压缩系数） (the isothermal coefficient of compressibility) 定容压力温度系数： 2. 相互关系 由循环关系可导得：

3. 其他热系数 等熵压缩率(coefficient of adiabatic compressibility)： 焦耳-汤姆逊系数(the Joule-Thomson coefficient)等 这些热系数有明显物理意义，由可测量（p,v,T）构成，故应用广泛。例由实验测定热系数，并据此积分求得状态方程。 例A422265 例A420275 例A3223733

§ 7.3 热力学能、焓和熵的一般关系式 一、熵的微分方程式(generalized entropy relations) § 7.3 热力学能、焓和熵的一般关系式 一、熵的微分方程式(generalized entropy relations) 令s= s (v,T)，则 h p s T v g u f 第一ds方程(the first Tds equation)

类似可得 第二 方程 第三 方程 讨论： 1）三式可用于任意工质 如理想气体 2）cp实验测定较易，所以第二ds方程应用更广

(generalized internal energy relations) 第一ds方程 二、热力学能微分方程 (generalized internal energy relations) 第一ds方程 第一du方程 类似得 第二du方程

三、焓的微分方程(generalized enthalpy relations) 对于理想气体： u与v无关，只取决于T 三、焓的微分方程(generalized enthalpy relations) 将ds方程代入dh = Tds + vdp可得

§ 7.4 比热容的一般关系式 研究比热容一般关系式的目的： 1）s、u、h的微分方程中均含有cp、cV； § 7.4 比热容的一般关系式 研究比热容一般关系式的目的： 1）s、u、h的微分方程中均含有cp、cV； 2）利用较易实验测量的cp计算cV； 3）利用由实验数据构造的cp导出状态方程。 一、比热容与p、v关系 二阶混合 偏导数相等

讨论： 1）若已知气体状态方程f (p,v,T)=0，只需测得该数据在某一足够低压力时的cp，可据式（A）计算任意压力p时的cp大大减少实验工作量。因为定温下积分（A）式 其中若p0足够小，cp 0 即为理想气体定压比热容，只是温度的函数，右边积分即可得任意压力下cp 无需实验测定。 2）利用cp= f (T, p)数据，求 ,然后对T两次 积分，结合少量p、v，T数据可确定f ( p,v,T)= 0 3）利用式（A）或式（B），可确定已有数据精度。

二、 cp- cV的一般关系 第二ds方程 第一ds方程

讨论： 1）cp–cV取决于状态方程； 2） 3）液体及固体v、αv均很小，故工程上近似取cp=cV。 例A320309 例A320377

* § 7.5 通用焓与通用熵图 通常,实际气体的焓、熵等数据以图表形式给出，供工程应用。这些图表是据气体的状态方程及焓、熵等一般关系，结合实验数据制得的。对于缺乏这类图表的气体，可利用通用焓图（Generalized enthalpy chart）和通用熵图(and generalized entropy chart)进行计算。 余焓(departure enthalpy)和余熵(departure entropy)分别是实际气体在某一状态时的焓和熵与假想把实际气体作为理想气体在同一状态时的焓和熵的偏差。用角标*表示理想气体状态的参数，用脚标m表示每摩尔的量， 和 分别表示每摩尔工质的余焓及余熵。 焓和熵都是状态参数，过程的焓差和熵差与中间途径无关，因此，气体从平衡态1到平衡态2的焓差或熵差可分别用下列式子表示：

由通用焓图查取 理想气体状态1和2间的焓差， 它只与温度有关 理想气体状态1和2间的熵差 由通用熵图查取 例A820277

* § 7-6 克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸气压方程 * § 7-6 克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸气压方程 一、纯物质的相图 p-T图常被称为相图 三个两相区在相图上投影：汽化曲线、 溶解曲线和升华曲线交点称为三相点， 是三相线在p-T图上的投影，三相线是物 质处于固、液、气三相平衡共存的状态点 的集合。 二、吉布斯相律 1875年吉布斯在状态公理的基础上导出，称作吉布斯相律。它确定了相平衡系统中每一个单独相热力状态的自由度数，即可独立变化的强度参数的： 其中，F为独立强度量的数目；C为组元数；p为相数

三、克劳修斯-克拉贝隆方程 式中角标α和β分别表示相变过程中的两相。 克劳修斯-克拉贝隆方程是普遍适用的微分方程式，它将两相平衡时的斜率、相变潜热和比体积三者相互联系起来。因此，可以从其中的任意两个数据求取第三个。

低压下液相的比体积远小于气体的比体积，常可忽略不计。由于压力较低，气相可近似应用理想气体状态方程，式 四、饱和蒸汽压方程 低压下液相的比体积远小于气体的比体积，常可忽略不计。由于压力较低，气相可近似应用理想气体状态方程，式 则 如果温度变化范围不大，可视为常数，则可得 式中， ，A可由实验数据拟合 。

所以在较低压力时， 和 呈直线关系。虽然此式 并不很精确，但它提供了一种近似的计算不同 下的 方法。 在此基础上 式中，A、B、C 均为常数，由实验数据拟合得出。

* §7.7 单元系相平衡条件 一、平衡的熵判据 表明孤立系统中过程可能进行的方向是使熵增大的，当孤立系统的熵达到最大值时，系统的状态不可能再发生任何变化，即系统处于平衡状态。所以孤立系统的熵增原理给出了平衡的一般判据。这个判据称为平衡的熵判据，表述为“孤立系统处在平衡状态时，熵具有最大值”。 从平衡的熵判据出发，可导出不同条件的平衡判据。如，等温、等压条件下，封闭系统的自发过程朝吉布斯函数G减小方向进行，系统平衡态的吉布斯函数最小，即为平衡的吉布斯判据

等温等体积时，封闭体系自发过程朝亥姆霍兹函数F减小的方向进行，系统平衡态的F最小，即为平衡的亥姆霍兹判据 在各种判据中，熵判据占有特殊的地位。 二、 单元系的化学势 通常物系中可能发生四种过程：热传递、功传递、相变和化学反应。相应于这些过程有四种平衡条件：热平衡条件—系统各部分温度（促使热传递的势）均匀一致、力平衡条件—简单可压缩系各部分的压力（促使功传递的势）相等和相平衡条件及化学平衡条件。由于相变和化学反应都是物质质量的转移过程，相变是物质从一个相转变到另一个相，化学反应是从反应物转移到生成物，所以相平衡条件和化学平衡条件都涉及促使质量转移的势—“化学势”。相平衡的条件是各组元各相的化学势分别相等。

变质量单元系统热力学能 ，因此 质量不变的单元系统，其热力学能微元变量可写成 所以 表征了推动物质转移的势— 单元系的化学势 变质量单元系微元过程中热力学能变化为： 式中右侧三项分别表示热传递、功传递和质量传递对 热力学能变化的贡献。

三、 单元系相平衡条件 结合H、F和G的定义，可得 进一步分析还可得出，化学势在数值上与摩尔吉布斯函数相等 考虑由同一种物质的两个不同的相和组成的孤立系 ，

两相已分别达到平衡，它们的温度、压力和化学势分别为Tα、Tβ、pα 、pβ和μα 、μβ，则根据孤立系统熵增原理，在相和相之间也达到平衡时必定有 据变质量系热力学能方程，有 所以

因α相和β相组成孤立体系，与外界无任何质、能交换 代入dSC的 表达式，经 整理可得 所以系统达到平衡时必然有

单元复相系的平衡条件为 热平衡条件 力平衡条件 相平衡条件 即两相之间达到平衡的条件是两相具有相同的温度、相同 的压力和相同的化学势。这就意味着处于平衡状态的单元 系各部分之间无任何势差存在。这个结论也可以推广作为 多相平衡共存时的平衡条件。