2015.11.13 南通 超级电容器的技术发展 与应用 杨裕生

一、电池与超级电容器的融合 超级电容器的主要不足是比能量不高，而电池的主要问题是要提高比功率和延长循环寿命，二者并联使用在一定程度上可以互补而得较好的效果。 外并——电池与超级电容器并联使用 电池 控制 器 充电器 电容器 并联电源的比功率和寿命 比电池提高 电路复杂、体积庞大、价格昂贵、使用不便

电容器与电池的“外并”改“内并” 近些年，超级电容器和电池进行内部“融合”，即超级电容器里加入电池的电极材料，也在电池中添加活性炭。 超级电容器中融合电池材料，比能量有所提高 电池中增加电容器功能，提高比功率和寿命 优越性：省去并联线路；自动调整电压 简化管理系统；加快电池充电 3

随着研究的进展，衍生出许多不同的组合方式，取了许多新名称，虽然大多数的组合方式与名称相符，但也有个别是有意无意的名不符实。 应该整理一下 首先划分“电池的变种”与“电容器的变种”，然后再行细分，并研究机理。 4

超级电容器及其变种 超级电容器 超级电容器的比能量低 两个电极均以双电层原理蓄电的储能器件 超级电容器主要用活性炭（大 隔 膜 超级电容器主要用活性炭（大 比表面的炭）作为活性物质 超级电容器的电解液 水溶液体系：酸、碱、中性 有机溶液体系——电压高 超级电容器的比能量低

advanced lead-acid batteries（美国？） 1、混合型超级电容器 简称混合电容器 活 性 炭 一个电极以双电层原理蓄电、另一个为电池电极的储能器件 + — 活 性 炭 氧 化 铅 例1：正极PbO2,负极活性炭 advanced lead-acid batteries（美国？） + — 活 性 炭 氧 化 镍 例2: 正极NiOOH,负极活性炭 水溶液电解质

+ 混合（不对称）电容器兼收两者的优点 也继承了两者的缺点——两者的折衷 1、混合型超级电容器（续） 简称混合电容器 例3: 正极活性炭,负极Li4Ti5O12 + — 活 性 炭 钛酸锂 有机溶液电解质 比功率、比能量、充-放电寿命介于 电池与超级电容器之间，接近超级电容器 例4: 正极活性炭,负极能嵌锂的碳(江海) 混合（不对称）电容器兼收两者的优点 也继承了两者的缺点——两者的折衷

2、混合型电池电容器 ①国外报道 + ②成都有机所 混合型超级电容器的活性炭正极中 混入锂离子电池正极材料 ——活性炭仍为主 A.D.Pasquier et.al J Power Sources136(2004)160 正极：活性炭电极 加少部分 LiCoO2 负极：Li4Ti5O12 + — 活性炭+ 锂盐 钛酸锂 ②成都有机所 正极：活性炭电极 60-45% 加15-30% LiMn2O4 负极：Li4Ti5O12 4C恒电流下：14.47Wh/kg，5000次衰减<8% Xuebo Hu et.al J PowerSources187(2009)635

电池的电极中混入少部分活性炭 ——电容型电池 电池添加活性炭的变种 电池中的电极与活性炭电极并联 电池的电极中混入少部分活性炭 ——电容型电池

1、超级电池——铅酸电池铅负极并联炭电极 + + + 铅酸电池 混合电容器 超级电池 UltraBattery PbO2 AC PbO2 活 性 炭 Pb — + 铅酸电池 混合电容器 超级电池 UltraBattery L.T.Lam & R.Louey J Power Sources 158(2006)1140

2、电池的电极中混入活性炭 ——电容型电池 将活性炭混入铅酸电池负极 活性炭混入锂离子电池正极 （江苏常州，辽宁朝阳，2011年6月） 活性炭混入镍氢电池负极 （天津国泰之光研究院，2011年9月） 混入活性炭的效果： (+) 比功率提高 循环性改善 (--) 比能量减低——活性炭占了电极部分位置 可能增加电极析气量和调浆、涂佈难度

2.1 电容型铅酸电池 ——“铅炭电池” 炭加到入铅酸电池的负极中 2.1 电容型铅酸电池 ——“铅炭电池” 炭加到入铅酸电池的负极中 PbO2 AC + — PbO2 Pb + — 铅酸电池 混合电容器 PbO2 Pb + AC — 铅炭电池 较超级电池 工艺简单

锂离子电池正极中加入活性炭——活性炭为辅 2.2 电容型锂离子电池 锂离子电池正极中加入活性炭——活性炭为辅 ①常州 华日升凯晟能源科技有限公司 2011年6月会议，7月技术论证咨询会 “高功率、高能量和高安全性 磷酸铁锂锂离子动力电容电池 ” + — 磷酸 铁锂 AC 石 墨 正极：LiFePO4 –加活性炭 ； 负极：碳 ②朝阳 立塬新能源有限公司 2011年6月会议，2012年1月成果鉴定会 正极：LiFePO4 –加活性炭 ； 负极：碳 功率型： 78Wh/kg， 3000次衰减至65.8Wh/kg（84%） 2243W/kg；—20℃下，71.2Wh/kg； 能量型：117Wh/kg，500次容量保持97.0% 1740W/kg；—20℃下，94.2Wh/kg

2.3 电容型镍氢电池 镍氢电池的负极中加入活性炭 + 科技日报2010年9月报道 “镍碳超级电容器” 活性炭在负极中占30% 2.3 电容型镍氢电池 镍氢电池的负极中加入活性炭 + — 氧 化 镍 储氢 合金 AC 科技日报2010年9月报道 “镍碳超级电容器” 活性炭在负极中占30% 储氢合金占主导地位 镍氢电池的基本结构未变 电池负极中的活性炭占小头——活性炭为辅 上述的名称都较长，是为了准确、全面地反映蓄电器件的实质。 当然，应该允许有简称，但是无论如何简化， 是“电池”还是“电容器”必须正确地表达清楚，不要混淆。

小结：超级电容器与电池的变种 分类、名称 电极材料举例 负极 正极 超级电容器及变种 超级电容器 活性炭 混合型超级电容器 氧化铅、镍 钛酸锂；碳 混合型电池电容器 钛酸锂 活性炭+锂盐 电池添加活性炭的变种 电池电极与活性炭电极并联=超级电池 活性炭电极并联铅电极 PbO2 铅酸- 电池的电极中加入部分活性炭—— 电容型电池 铅+活性炭 锂离子 石墨 锂盐+活性炭 镍氢- AB5+活性炭 NiO

二、超级电容器的技术发展动向 价格？ 1、提高比能量 提高电极的比电容— 根据市场的需要，在尽量保持长寿命和高功率的同时,努力提高提高比能量 新型高比容量碳材料 石墨烯作电极导电添加剂 多孔石墨烯、立体石墨烯——主材料 价格？

多孔电容炭材料性能要求 各指 标间 相互 矛盾 高性能、低成本电容炭 1、高比表面 > 1000m2/g 2、高中孔率--合理的孔结构 3、高电导率 4、高的堆积比重 5、高纯度--灰份 < 0.1% 6、高性价比 7、对电解液具有良好的浸润性 8、析气少 各指 标间 相互 矛盾 高性能、低成本电容炭

电容炭主要靠进口 防化研究院中试连续性生产线 BTR公司工程化生产线6月通过鉴定

提高电解液的分解电压 减小电解质离子半径→3.0V，比能量↑23% SBP-BF4 问题：正极的稳定寿命 4个乙基两两成环 提高稳定性 减小体积 B F 4 N B F 4 N 四氟硼酸四乙铵 四氟硼酸螺环季铵 SBP-BF4 问题：正极的稳定寿命

长寿命和高功率是双电层超级电容器的两大优势 2、提高比功率 铝箔预先涂覆导电炭层，增强活性层与铝箔的电接触，降低电极内阻 3、增长寿命 减少炭材料的杂质和水分，调节官能团 长寿命和高功率是双电层超级电容器的两大优势 不宜过分追求高比能量而牺牲它们 4、环保化 开发高安全性、高性能超级电容器 研究无毒的溶剂，替代乙腈

三、超级电容器的应用 1、超级电容器在电动汽车中的应用 效果 与其他能量部件（发动机、蓄电池、燃料电池）并联工作： 混合动力汽车 提供车辆启动需求的高功率 承受制动能量全回馈的高功率冲击 承受大电流快速充电的高功率冲击 混合动力汽车 汽车启停系统 燃料电池汽车 城市轨道交通 纯电动汽车 如果是内燃机——可减小其设计功率，减轻重量，节省油料，降低污染； 如是燃料电池——适应路况需求 各种蓄电池——延长电池寿命，节省电能 效果 21

新能源汽车单独应用超级电容器 南车2011年生产了1000辆超级电容器混合动力客车 C/C有机体系超级电容器，是回收刹车能量的首选。 “十城千辆”节能与新能源汽车示范工程以混合动力为主 南车2011年生产了1000辆超级电容器混合动力客车 能源构成 比例 主要采用厂家 油+超级电容 67% 南车时代、宇通客车、海格客车 油+超级电容+锂电池 7% 金旅客车、中通客车、大金龙 油+锂电池 21% 北汽福田、五洲龙 锂电池纯电动 5% 比亚迪、众泰等 (深圳市今朝时代公司2012年提供) C/C有机体系超级电容器，是回收刹车能量的首选。 适合在混合电动车使用，节油率15%-20% 22

2、以镍-炭混合电容器为电源（青年-巨容） 增程式电动公交车 1、以铅酸电池+电容器为电源（北京科凌） 从北京开到扬州 两天1100公里 中途充电一次 百公里油耗19L (均速50km/h下) 2、以镍-炭混合电容器为电源（青年-巨容） （还有以锂离子电池为电源）

城市公共交通 城市无轨电车——上海奥威镍碳混合电容器 城市轨道交通——宁波南车炭炭超级电容器 快速充电电源——宁波南车炭炭超级电容器 避免对电网的冲击 问题：车价昂贵；充电站多

增程式电动汽车(EREV) 科技部863计划支持增程式电动轿车和客车了 只有电动机驱动 故属纯电驱动 电源组 电机 变 速 箱 充电器 220V 纯电动车 发电机 油箱 内燃机 纯电动汽车增程 只有电动机驱动 故属纯电驱动 行驶前电池组充电 途中小功率发电机 在最佳工况下发电 ——节能 发电机与电源组并联驱动电动机 也给电源充电 高功率电池或储能电池+超电容 提供\回收电能 50公里内不用油；长途仍需用油 但可省油一半以上 科技部863计划支持增程式电动轿车和客车了

2、超级电容器在电网中应用 用于：电网的调频； 瞬时电压波动的平抑 风力发电机的浆距调节 比能量低，限制了它在规模蓄电中应用

3、超级电容器在节能中应用 回收位能： 港机 电梯 … … … 要努力开发

谢谢！