项目19　课件一 高聚物的老化与防老化

高聚物的老化与防老化 一、高聚物的老化 是指高聚物在使用或储存过程中，由于受到环境的光、热、氧、潮、霉、化 　　是指高聚物在使用或储存过程中，由于受到环境的光、热、氧、潮、霉、化 学试剂等的作用，引起高聚物性能变坏的反应。 某些高聚物对各种因素影响的抵抗能力情况 发硬、变脆是交联的结果 引起高聚物性能变坏的类型 发黏、变色、强度下降、破坏是降解、取代基脱除的结果 高聚物 热降解 氧化降解 光降解 臭氧降解 水解 吸水率，% PE PP PS PMMA PVC 聚四氟乙烯 涤纶 尼龙-66 ABS树脂 高 中 低 低（发脆） 低（变色） 中（变色） ＜0.01 0.03-0.10 0.1-0.4 0.04 0.02 1.5 0.2-0.45

高聚物的老化与防老化 二、高聚物的防老化 防止高聚物老化的办法是在高聚物合成或成型加工过程中加入抗氧剂（防老 　　防止高聚物老化的办法是在高聚物合成或成型加工过程中加入抗氧剂（防老 剂）和光稳定剂来防止高聚物的氧化降解和光降解。 　　　抗氧剂及作用 　　　自由基捕获型 　　实例：醌类 　　作用：当自由基与之反应后使氧化反应终止。 　　　电子给予体型 　　实例：变价金属盐 　　作用：通过给出电子而使自由基消失。 主抗氧剂　　自由基链终止型抗氧剂 从反应机理对抗氧剂分类 辅助抗氧剂　　预防型抗氧剂 自由基捕获型 主抗氧剂（链终止型抗氧剂） 电子给予体型 氢给予型

高聚物的老化与防老化 氢给予型 实例：含有活泼氢的仲芳胺、受阻酚类 作用：通过活泼氢与自由基反应降低高聚物的氧化速度；再利用失去活泼氢 　　　氢给予型 　　实例：含有活泼氢的仲芳胺、受阻酚类 　　作用：通过活泼氢与自由基反应降低高聚物的氧化速度；再利用失去活泼氢 而形成稳定自由基的抗氧剂分子捕获自由基而终止氧化反应。 　　具体反应过程： (C6H5)2NH ＋　ROO• ROOH　＋ (C6H5)2N• (C6H5)2N• ＋　ROO• (C6H5)2NNOOR C(CH3)3 CH3－　　－OH C(CH3)3 CH3－　　－O• ＋　ROO• ＋　ROOH C(CH3)3 C(CH3)3 CH3－　　－OR CH3－　　－O• ＋　ROO• ＋　O2 C(CH3)3

高聚物的老化与防老化 常见的胺类抗氧剂： 注意：胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。 常见的酚类抗氧剂： －NH－ 　　常见的胺类抗氧剂： 　　注意：胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。 　　常见的酚类抗氧剂： －NH－ －NH－ －NH－ －N’H－ N,N-二苯基对苯胺 N-苯基-N’-环已烷对苯胺 （抗氧剂H） （抗氧剂4010） －NH－ －NH－ －NH－ 苯基-β-萘胺 N,N-二-β-萘基对苯胺胺 （抗氧剂D） （抗氧剂DNP） C(CH3)3 (CH3)3 C OH C(CH3)3 (CH3)3 C OH CH3 CH2CH2COOC18H37 2.6-二叔丁基-4-甲酚 3（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯 （抗氧剂264） （抗氧剂1076）

高聚物的老化与防老化 注意：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制 品和食品材料。 CH2 (CH3)3 C OH 　　注意：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制 品和食品材料。 CH2 (CH3)3 C OH CH3 C(CH3)3 OH CH3 2.2‘-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚） （抗氧剂2264） C(CH3)3 HO－　　－CH2CH2C－O－CH2 O C 4 四［3-（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯 （抗氧剂1010）

高聚物的老化与防老化 作用：将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成，减缓氧化降解。 实例： 常见辅助型抗氧剂 有机亚磷酸酯类 　　作用：将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成，减缓氧化降解。 　　实例： 　　常见辅助型抗氧剂 有机亚磷酸酯类 辅助抗氧剂（预防型抗氧剂） 硫代丙酸酯类 ROOH　＋　P(OR’)3　　　ROH　＋　O＝P(OR’)3 P(O－　　－C9H19)3 －O－P－O－ O CH2CHC4H9 C2H5 亚磷酸三（壬基苯基酯） （抗氧剂TNP） CH2CH2COOC12H25 CH2CH2COOC18H37 S S 亚磷酸二苯-辛酯 CH2CH2COOC12H25 CH2CH2COOC18H37 （抗氧剂ODP） 硫代二丙酸二月桂酯 硫代二丙酸双十八酯 （抗氧剂DLTP） （抗氧剂DSTP）

高聚物的老化与防老化 光稳定剂及作用 能阻止高聚物光降解和光氧化降解的物质。 紫外线吸收剂（普遍使用） 　　　光稳定剂及作用 　　能阻止高聚物光降解和光氧化降解的物质。 　　　紫外线吸收剂（普遍使用） 　　作用：能选择性地吸收波长为290-400nm的紫外线，并通过能量转换放出较 弱的荧光或热或转送给其它分子而自身恢复到稳定状态。 　　常见的紫外线吸收剂 紫外线吸收剂 自由基捕获剂 按作用机理分类 光屏蔽剂 淬灭剂 －OCH3 －C－ OH O －OC8H17 －C－ OH O 2-羟基-4-甲氧基二苯酮 2-羟基-4-正辛氧基二苯酮 （UV-9） （UV-531）

高聚物的老化与防老化 C(CH3)3 Cl－ HO N－ CH3 N 2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基) -5-氯苯并三唑 （UV-326） 2-(2’-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑 （UV-327） 　　注意：UV-9、UV-531只吸收380nm以下紫外线，多用于透明或浅色制品； UV-326、UV-327具有良好的光、热、氧稳定性，其中UV-327可以生物降解，毒 性最低，能与多种高聚物相溶，应用广泛。 　　作用机理： －OCH3 －C－ HO O hv －OCH3 －C－ O OH HO 放热

高聚物的老化与防老化 自由基捕获剂（哌啶衍生物） 作用机理：通过捕获自由基，分解氢过氧化物，传递激发态能量等途径使高 聚物稳定。 光屏蔽剂 　　　自由基捕获剂（哌啶衍生物） 　　作用机理：通过捕获自由基，分解氢过氧化物，传递激发态能量等途径使高 聚物稳定。 　　　光屏蔽剂 　　作用机理：以涂层的形式涂在高聚物材料表面，防止有害光线透过。 　　实例：碳黑 CH3 O N H CH3 O N O• ROO•　＋ ROOH　＋ CH3 O N O• CH3 O N OR ROO•　＋ ＋　O2

高聚物的老化与防老化 淬灭剂（能量转移剂） 作用机理：通过分子间作用迅速有效地消除（转移）激发能。 　　淬灭剂（能量转移剂） 　　作用机理：通过分子间作用迅速有效地消除（转移）激发能。 　　转移的形式：一是受激分子A＊将能量转移给淬灭分子D，使之成为一个非 反应性激发态，如A＊＋D　　A＋D＊　　A＋D＋光或热；二是受激分子与淬 灭剂形成激发态配合物，再通过其他光物理过程消散能量。 　　常见的淬灭剂 O HO－　　－CH2－P－OC2H5 C(CH3)3 Ni·xH2O H17C8－ －O S NH2C4H9 Ni