X射线光电子能谱原理及应用 一、概述 X射线光电子能谱（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得表面成分信息的一种能谱。

1. 光电效应 二、XPS原理 在光的照射下，电子从金属表面逸出的现象，称为光电效应。 h LIII LI LII K 2p1/2 2s Photoelektron (1s) 在光的照射下，电子从金属表面逸出的现象，称为光电效应。

根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 2、光电子的能量 根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中  —— 光子的频率，h ——入射光子能量 EB ——内层电子的轨道结合能或电离能； EK ——被入射光子所激发出的光电子的动能。

实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系为 其中ФS——谱仪的功函数，光电子逸出表面所需能量； A ——样品的功函数，光电子输运过程中因非弹性散射而损失的能量。

可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。 由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这是光电子能谱仪的基本测试原理。

3. 逃逸深度（λm） 与俄歇电子相同，只有那些来自表面附近在逃逸深度以内的光电子才没有经过散射而损失能量，才对确定Eb的谱峰有所贡献。 对于XPS 有用的光电子能量100~1200eV λm =0.5~2.0nm（金属） =4~10nm（高聚物）

逃逸深度与逸出角有关 θ为探测角，出射方向与面法线夹角 当θ = 0 ，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度； 当θ ≈ 90 ，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外表面几个原子层 。 改变探测角θ可调整表面灵敏度

3. 化学位移 化学位移——由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 对化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。

Al的氧化态化学位移

化学位移的经验规律 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。 分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和有一定的线性关系。 XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。

三、XPS 结构 X射线光电子谱仪 X射线激发源 进样系统 样品室 真空系统 能量分析器 电子倍增器 显示记录系统 hν e e -

X射线源 离子源 样品台 电子能量分析器 电子探测及倍增器 数据处理与显示 真空内 XPS 真空外

1. X射线源 X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置。在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。

X射线的产生 高能电子轰击阳极靶产生X射线 特征X射线不是连续波，能量具有单色性，只与靶材有关； X射线不是一根线，具有一系列线； XPS需要单色的、一定能量的X射线

双阳极X射线管 由灯丝、阳极靶及窗口组成 一般采用双阳极靶；常用Mg/Al双阳极靶 加铝窗或Be窗，阻隔电子进入分析室，也阻隔X射线辐射损伤样品。 灯丝不面对阳极靶，避免阳极的污染。

X射线源的要求 要求 足够高的能量（使内层电子电离） 足够的强度（能产生足够的光电子通量） 尽量窄的线宽（单色X射线）

X射线源的选择 X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高，因此，一般说来，高精度XPS系统中会自带一套单色光源，比如，单色Al K源； 同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供10 eV~10 keV连续可调的偏振光。

Mg/Al X射线源能量 X射线 Mg 靶 Al 靶 能量(eV) 相对强度 K1 1253.6 67.0 1486.6 K2   X射线 Mg 靶 Al 靶 能量(eV) 相对强度 K1 1253.6 67.0 1486.6 K2 1253.4 33.0 1486.3 K’ 1258.2 1.0 1492.3 K3 1262.1 9.2 1496.3 7.8 K4 1263.1 5.1 1498.2 3.3 K5 1271.0 0.8 1506.5 0.42 K6 1274.2 0.5 1510.1 0.28 K 1302.0 2.0 1557.0

各种X射线源的能量 射 线 能 量 半峰高宽 (eV) Y M 132.3 0.44 Zr 151.4 0.77 Na K 1041.0   射 线 能 量 半峰高宽 (eV) Y M 132.3 0.44 Zr 151.4 0.77 Na K 1041.0 0.4 Mg 1253.6 0.7 Al 1486.6 0.8 Si 1739.4 Ti K1 4511 1.4 Cr 5415 2.1 Cu 8048 2.5

X射线的单色化 X射线均具有很宽的自然宽度，能量分辨率受到限制；必须进行单色化； X射线难以聚焦，单色化困难； 一般采用Rowland圆晶体进行单色化（衍射方式）将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。 强度为原来的1%。

单色化XPS谱图效果

2. 光电子能量分析 通过测定光电子动能而探究光电子状态。对光电子动能的测量，主要利用静电场、静磁场及电子的飞行时间等方式。 X射线光子 电子能量分析器 电子倍增器 光电子 样品 通过测定光电子动能而探究光电子状态。对光电子动能的测量，主要利用静电场、静磁场及电子的飞行时间等方式。

电子能量分析器 为XPS的核心, 要求能精确测定能量 磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不采用）和静电型能量分析器 静电型能量分析器： 筒镜型分析器（同AES） 同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）

目前，测量几KeV以下光电子动能的主要手段是利用静电场。 其中同心半球型能量分析器（(CHA）同时装有入射电磁透镜和孔径选择板，可以进行超高能量分解光电子测定，高分解能角度分解测定。

Monochromator

半球型光电子能量分析器 只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。

3. 电子探测及数据处理 光电子信号微弱；10－16~ 10 -14A 光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种； 光电倍增管： 原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到放大的目的； 采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：109

4.离子束溅射 样品表面的清洁； 样品表面层的离子刻蚀； Ar离子，氧离子，铯离子，镓离子等 固定溅射和扫描溅射方式 溅射的均匀性 溅射过程的其他效应

5.真空系统 电子的平均自由程；（10－5 torr，50m） 清洁表面（10－6 torr，1s，原子单层） XPS要求：10-8 torr以上

超高真空的获得 利用机械泵，使真空度达到10-2 Torr； 利用涡轮分子泵，使真空度达到10-6 Torr以下； 利用离子泵，达到UHV条件

6. 成像XPS 给出的是元素分布像 可给出元素化学成份像 可进行显微分析 8微米分辨率

四、XPS谱及其分析方法 1. 定性分析 同AES定性分析一样，XPS分析也是利用已出版的XPS手册。

定性分析依据 XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能可以标定元素； 理论上可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析。

定性分析方法 最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比 在分析谱图时，首先必须考虑消除荷电位移。 对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。 对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。

另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴定的影响。 一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。 一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记如C1s，Cu2p等。

典型XPS谱 X轴——电子束缚能或动能 Y轴——光电子的强度 N（E）/E

XPS特征 背底上叠加一系列谱峰，峰的束缚能是各元素的特征，直接代表原子轨道能级 构成背底的有轫致辐射引起的光电子发射及非弹性散射电子 本底随束缚能增加而升高 S电子是单峰，p、d、f电子产生双峰

XPS 谱线的类型 在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。 光电子谱线 ：在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPS谱也可能存在明显的不对称。

谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。 高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽1~4 eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5 eV。

XPS 中的俄歇谱线 在XPS中，可以观察到KLL, LMM, MNN和NOO四个系列的Auger线。 因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源（如Al/Mg双阳极X射线源）的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X射线光电子峰。

X射线的伴峰 X射线的伴峰：X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。

Mg阳极X射线激发的C1s主峰及伴峰

能量损失峰 对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。 当光电子能量在100~1500 eV时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。

C、O元素的识别 因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线，Auger线及属于C, O的其他类型的谱线。 利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。

化合态识别 在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。 对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。

化合态识别-光电子峰 由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。 其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。 元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。

Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离 化合态识别-光电子峰 Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离

化合态识别-光电子峰 C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化 CF4 C6H6 CO CH4 半峰高宽(eV) 0.52 0.57 0.65   CF4 C6H6 CO CH4 半峰高宽(eV) 0.52 0.57 0.65 0.72

化合态识别——Auger线 由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱线的峰位也会发生变化。

2. 定量分析 定量分析 ——元素灵敏度因子法 同AES中的灵敏度因子法相似。区别在于AES定量分析中一般以谱线相对高度计算，同时对背散射因子等作出校正； XPS中一般以谱峰面积计算，不计入背散射效应。 XPS分析中，定量分析的方法与AES的定量方法基本相似，如标样法，校正曲线法等，大同小异。

宽谱（全谱）与窄谱 Ag Augerprozess

3. 深度剖析 变角XPS分析法 离子束溅射深度剖析法 Analyzer e- X-rays d q q = 90° q = 10°

4. 小面积XPS分析 小面积XPS是近几年出现的一种新型技术。由于X射线源产生的X射线的线度小至0.01 mm左右，使XPS的空间分辨能力大大增加，使得XPS也可以成像，并有利于深度剖面分析。

五、XPS样品制备 X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。 由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。 主要包括样品的大小，粉体样品的处理, 挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。

1. 样品的尺寸 在实验过程中样品通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品尺寸必须符合一定规范。 对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。 对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。 但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。

2. 粉体样品 粉体的两种制样方法： 用双面胶带直接把粉体固定在样品台上 把粉体样品压成薄片，再固定于样品台上 前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽高真空时间短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。 后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。

3. 挥发性材料 对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。 一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。

4. 污染样品 对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂， 对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。 为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。

5.带有磁性的材料 由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。 此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。 对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后按正常样品分析。

6. 样品的荷电及消除 荷电的产生 对于绝缘体样品或导电性差的样品，经X射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。 荷正电的主要原因是光电子出射后，在样品表面积累的正电荷不能得到电子的补充。 样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的额外电场, 使得测得的结合能比正常的要高。

荷电的消除 样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。 表面蒸镀导电物质如金，碳等；蒸镀厚度对结合能的测定的影响；蒸镀物质与样品的相互作用的影响； 利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品表面，中和正电荷。如何控制电子流密度合适，不产生过中和现象。

荷电的校准 在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。通常有金内标法和碳内标法； 最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s的结合能为284.6 eV，进行校准。 也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。

7. 样品的离子刻蚀 在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。 离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图，即深度剖析。 作为深度分析的离子枪，一般采用0.5～5 KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在1～10mm范围，溅射速率范围为0.1 ～50 nm/min。

刻蚀过程中应注意问题 为提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。 为减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。 为降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。 在XPS分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，应注意这种溅射还原效应的影响。