基础化学实验IV（仪器分析实验） 原子发射光谱定性分析

实验技能训练要点 摄谱（第一次训练） 显影成像（第一次训练） 查找元素谱线（第一次训练）

一、实验目的 二、原子发射光谱法简介 三、实验原理 四、实验步骤 五、思考题 六、实验延伸

1.实验目的 掌握光谱定性分析的一般原理和方法。 掌握光谱定量分析的一般原理和方法 了解中型摄谱仪的性能及光谱分析实验的基本操作； 检查试样中是否含有被测定的元素。 4

2.原子发射光谱法简介 原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry，AES)，是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的。原子发射光谱法可对约70种元素(金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素)进行分析。在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为±10%左右，线性范围约2个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。

特点： 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。 (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理 　　(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； 　　(2)分析速度快 试样不需处理 　　(3)检出限较低 10～0.1mg×g-1(一般光源)；ng×g-1(ICP） 　　(4)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) 　　(5)ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。

3.实验原理 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定(寿命小于10-8s)，迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。

发射光谱的产生过程: 外加一定的能量 含有MX，NX等的物质体系 蒸发过程 MX（g），NX（g） 发光过程 离解过程 激发过程 M，N ＋ Light M*，N* M（g），N（g） M＋，N＋ 电离过程

在激发光源的作用下，原子被激发。处于激发态的原子不稳定，10-8 s内又向低能级跃迁，并发射特征谱线。 1）能量(电或热、光) 基态原子 2）外层电子(outer electron) (低能态E1 高能态E2) 3）外层电子 (高能态E2 低能态E1) 4）发出特征频率()的光子.

激发态不稳定(寿命10-8S) 要恢复原状，跃迁回基态 E1 E0 E2 提供能量 激发 发射 hn 10

基态 激 发 发射 激发态 h 图1 能级跃迁示意图

仪器装置 　　光谱分析仪器一般由激发光源、光谱仪及检测系统三部分组成。 图2 WSP-1型平面光栅摄谱仪

物镜 焦面 准直镜 光栅 转台 反射镜 三透镜照明系统 入射狭缝 光源 AES仪器略图 图3 WSP-1型平面光栅摄谱仪原理图

什么是光栅?--------透射光栅，反射光栅 光栅的分光原理 φ N θ 光栅常数d

光栅方程：d(sinθ±sinφ)=Kλ 如果入射光束为单色光， （1）波长整数倍时，得到亮条纹；K称为光谱级次； （2）当K=0时，θ=φ，即光没有衍射，直接投射； （3）当K=1，2，3，4等正整数时，衍射光与入射光在法线 异侧； （4）当K=-1， -2，-3，-4等负整数时，衍射光与入射光在法线同侧；

光栅方程：d(sinθ±sinφ)=Kλ 如果入射光束为复合光， （1）0级光谱出亮条纹是什么颜色的？ （2）高光谱级次的亮条纹是什么颜色的？ （3）高光谱级次的彩色条纹是怎么排列的？ k=-3 k=-2 k=-1 k=0 k=1 k=2 k=3

光栅光谱仪的线色散率（dl/dλ）、倒色散率（ dλ/dl) 线色散率表示具有单位波长的两条谱线在焦平面上分开的距离。

讨论 （1）光栅常数d越小，K越大，f越大，线色散率越大； （2）线色散率与入射波长基本无关——在同一级次的光谱中，色散率不随波长变化。 光栅光谱是均匀色散光谱！

光栅光谱仪的分辨率R 根据瑞利准则分辨清楚两条相邻光谱线的能力。 瑞利准则：在波长相近的两条谱线中，当一条谱线波长的极大值正好落在另一谱线波长的极小值上时，则认为这两条线是可分辨的。

复合光 焦平面 分光系统 2017/3/22

原子发射光谱仪器的发展历史 ICP 电弧 激发源 火焰 检测器 感光板 光电倍增管 CCD

（1） 光 源 提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量 温度高 稳定，重现 背景小（无或少带光谱） 要求 简便、安全 火焰 电弧 电火花 （1） 光 源 提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量 温度高 稳定，重现 背景小（无或少带光谱） 简便、安全 要求 火焰 电弧 电火花 等离子体 直流电弧、交流电弧 种类

难挥发元素的定性、半定量、及低含量杂质的定量分析 光源 蒸发温度,K 激发温度,K 放电稳定性 用途 火焰 低 1000-5000 好 溶液,碱金属,碱土金属的定量分析 直流电弧 800-3800 4000-7000 较差 难挥发元素的定性、半定量、及低含量杂质的定量分析 交流电弧 比直流电弧低 比直流电弧略高 较好 矿物、低含量金属定性、定量分析 火花 比交流电弧低 10000 高含量金属，难激发元素的定量分析 ICP 很高 6000-8000 很好 溶液定量分析

（2）电极和试样的引入方式 固体试样：金属或合金直接做成电极(固体自电极)。 粉末试样,用石墨做下电极,样品与石墨粉混合装样。 溶液试样：滴石墨下电极上，低温烘干；使用ICP可直溶液进样。 对电极（上电极） 样品电极（下电极）

(3) 检测系统： 将光信号转变为可读信号 1、目视法：可见光，半定量。 2、摄谱法：照相法，将色散后的光谱纪录在感光板上。 3、光电法：PMT，CCD，CID，光电二极管阵列等。

光电倍增管（Photomultiplier tube，PMT) - irradiation of cathode produces electrons, series of anodes (dynodes) increases gain to 105-107 electrons per photon. Low incident fluxes only!

光栅摄谱仪 图4 WSP-1型平面光栅摄谱仪原理图

图5 几种元素的光谱图

(4) 定性分析的方法(铁光谱比较法) 此法是以铁的光谱图作为基准波长表，把各种元素的波长标于这个图中，从而构成一个标准图谱。当把试样与铁并列摄谱于同一块感光板上后，把感光板上的铁谱与标准铁光谱图对准位置，根据标准图谱上标明的各元素灵敏线，可对照找出试样中存在的元素，查找出了的试样元素谱线必须与标准铁光谱图中标明元素的谱线位置相吻合。 由于样品成分往往是复杂的，元素谱线互相重叠干扰的情况是可能的，所以观察到某一元素的一条谱线时，尚不能完全确定该元素存在，还应经过验证：查找是否有第二条、第三条灵敏线出现，若有，便可确认该元素存在。

4. 实验步骤 准备石墨电极(铅笔刀削上电极若干根); 准备样品: 金属样品直接用, 粉末状装于石墨电极孔内(土壤, 碳酸钙, 煤灰各两分); 摄谱(注意的事项); 显影(5min)、定影(15min) ; 看谱(注意实验结果的记录).

*分段曝光法 注意：一旦起弧，则不要停弧。在一电流值曝光一段时间后，迅速将电流快速增至下一电流值。 实际工作中，由于样品的复杂性（不同元素的激发电位不同等），要想获得准确、完整的定性信息，需采用“分段曝光法”，具体做法： 小电流 t1 易激发元素 t2 中电流 起 弧 难激发元素 t3 大电流 中等激发元素 Hartman光栏 （置于狭缝前） 注意：一旦起弧，则不要停弧。在一电流值曝光一段时间后，迅速将电流快速增至下一电流值。

*哈得曼光栏 图6 哈特曼光阑

图7 哈得曼光栏（IV）及其所摄谱线(I)

图8 哈得曼光栏（IV）及其所摄谱线(II)

5.问题讨论 （1）为什么要以Fe谱作标尺？ （2）原子发射光谱定性分析的原理是什么？ （3）简述看谱的步骤，并说明其理由。

6.实验延伸 有关术语 激发电位（激发能）: 原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量，称该高能态的激发电位，以电子伏特（eV）表示； 电离电位（电离能）: 　　把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位，以eV表示； 原子线: 　　由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示；

共振线: 原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激 发态跃迁回基态所发射出来的辐射线，称为共振线。而 由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射 线，称为第一共振线，通常把第一共振线称为共振线。 共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般 是该元素最强的谱线。 37