习题课三 电化学&化学动力学 2005-05-27

电解质溶液的导电性质 概念或定义 电导，电导率 摩尔电导，无限稀释时的摩尔电导 离子迁移率 离子迁移数

电极电势、电动势 Nernst方程 典型题目：浓差电池， 难溶盐电池

化学动力学 概念：基元反应，反应级数 不同级数反应的速率方程 （0，1，2级反应） 反应级数的求算 单位，尝试法，半衰期法，微分法 Arrhenius公式

动力学理论 碰撞理论 过渡态理论

一、选择题 1. 已知Cu的相对原子量为64，用0.5法拉第电量可从CuSO4溶液中沉淀出多少Cu？ (A)16 g (B) 32 g (C) 64 g (D) 127 g [A] 2. 欲要比较各种电解质的导电能力的大小，更为合理应为 (A) 电解质的电导率值 (B) 电解质的摩尔电导率值 (C) 电解质的电导值 (D) 电解质的极限摩尔电导率值 [B]

对可逆电池，下列关系式中成立的是： (A) (B) (C ) (D) [A] 4. 对应电池Ag(s)|AgCl(s)|KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的化学反应是： (A) 2Ag(s)+Hg22+(aq) = 2Hg(l) +2Ag+ (B)   2Hg+2Ag+ = 2Ag +Hg22+ (C) 2AgCl+2Hg = 2Ag +Hg2Cl2 (D) 2Ag+Hg2Cl2 = 2AgCl +2Hg [D]

5. 一个电池反应确定的电池,E 值的正或负可以用来说明: (A) 电池是否可逆 (B) 电池反应是否已达平衡 (C) 电池反应自发进行的方向 (D) 电池反应的限度 [B C] 6. 将反应 H++ OH-＝ H2O 设计成可逆电池，选出下列电池中正确的一个 (A) Pt│H2│H+(aq)‖OH-│O2│Pt (B) Pt│H2│NaOH(aq)│O2│Pt (C) Pt│H2│NaOH(aq)‖HCl(aq)│H2│Pt (D) Pt│H2(p1)│H2O(l)│H2(p2)│Pt [C]

电池： 1. Pt,H2(g)/OH-(m1)//H+(m2)/H2(g),Pt 2. Pt,O2(g)/OH-(m1)//H+(m2)/O2(g),Pt 3. Hg(l),HgO(s)/OH-(m1)//H+(m2)/HgO(s),Hg(l) 负极反应：Hg－2e+2OH- HgO+H2O 正极反应：HgO+2e+2H+ Hg+H2O

7. 298K时有相同浓度的NaOH（1）和NaCl（2）溶液，两个Na+的迁移数t1与t2之间的关系为 （A）t1＝t2 （B）t1＞t2 （C）t1＜t2 （D）无法比较 ［C］ 8．某化学反应的反应物消耗3/4所需时间是它消耗掉1/2所需时间的2倍，则反应的级数为： (A)    零级 （B）一级 （C）二级 （D）三级 对一级反应，设分解分数为x，则： [B]

9．某具有简单级数的反应，k＝0. 1dm3 mol-1 s-1，反应物起始浓度为0 9．某具有简单级数的反应，k＝0.1dm3 mol-1 s-1，反应物起始浓度为0.1moldm-3，当反应速率降至起始速率1/4时，所需时间为 (A) 0.1s （B）333s （C）30s （D）100s [D] 10. 在基元反应中 （A）反应级数与反应分子数总是一致的 （B）反应级数总是大于反应分子数 （C）反应级数总是小于反应分子数 （D）反应级数不一定与反应分子数总是相一致的 ［A］

11．下面描述的平行反应的特点，那一点是不正确的？ （A） k1和k2比值不随温度而改变； （B） 反应的总速率等于两个平行的反应速率之和； （C） 反应产物B和D的量之比等于两个平行反应的速率比； （D） 反应物消耗的速率主要决定于反应速率大的一个反应。 ［A］

12．下面对于催化剂的特征描述，哪一点是不正确的？ （A） 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间而不能改变平衡 状态 （B） 催化剂在反应前后其化学性质和物理性质皆不变 （C） 催化剂不能改变平衡常数 （D） 加入催化剂不能实现热力学上不可能进行的反应 ［B］ 13. 已知某复杂反应的反应历程为A B , B + D J, 则B的浓度随时间的变化率d[B]/dt是： k-1 k1 k2 ［B］

二、填空题 14. 有一稀溶液反应CH3COOCH3＋OH-→P，根据原盐效应，当溶液总的离子强度增加时，反应速率常数k值将 （ C ） (A) 变大 （B）变小 （C）不变 （D）无确定关系 二、填空题 1． 用同一电导池分别测定浓度为 0.01 mol·dm-3和 0.1 mol·dm-3的不同电解质溶液，其电阻分别为 1000 和 500 ，则它们的摩尔电导率比为 __________ 。 [答] m,1/m,2= ＝R2c2/(R1c1)= 5

2． 298 K 时，电池反应 Ag(s)＋Hg2Cl2(s)＝AgCl(s)＋Hg(l) 所对应的 rSm＝32 2． 298 K 时，电池反应 Ag(s)＋Hg2Cl2(s)＝AgCl(s)＋Hg(l) 所对应的 rSm＝32.9 J·K-1·mol-1,电池电动势为0.0193 V,则相同反应进度时rHm＝ ， (E/T)p＝______________。 [答] rGm ＝-nFE rHm＝ rGm +T rSm ＝ -nFE +T rSm ＝ 7.94 kJ·mol-1 (E/T)p＝ rSm/nF= 3.41×10-4 V·K-1 3． 双分子反应，当Ea≥100 kJ·mol-1，298 K时有效碰撞率为_____________，1000 K时为_______。 [答]有效碰撞率q= exp(－Ec/RT) 因为 Ea>>0.5RT，所以Ec≈Ea 2.96×10-18 5.97×10-6

4. N2O5分解反应历程如下： 以NO3、NO为活性中间物，用稳态近似得N2O5的分解速率为____________。 5． 在558 K时，二乙酰一级分解反应的≠G 及≠H分别为231.5 kJ·mol-1和264.2kJ·mol-1 ，则该反应的≠S 为___________________说明过渡态的结构较反应物____________，这是_______________反应的普遍性质。 [答] 58.6 J·mol-1 K-1， 更松散， 单分子分解。

三、计算题 1 298 K时某电池的电池反应为： Pb(s)+CuBr2 = PbBr2(s)+Cu(s) 式中，CuBr2的浓度为0.01 mol·kg-1， = 0.707。该电池的 电动势E = 0.442 V，已知E$(Cu2+|Cu) = 0.337 V；E$(Pb2+|Pb)= - 0.126 V。试求： (1) 该电池的书面表示式； (2) 电池的标准电动势E$； (3) 电池反应的平衡常数K$； (4) PbBr2(s)饱和溶液的浓度（设这时的活度系数均为1）。 解: (1) Pb(s)，PbBr2(s)|CuBr2(aq, 0.01mol ·kg-1)|Cu(s)； (2) E=E +(RT/2F)lna(CuBr2)；E =E – (RT/2F)ln( )3=0.615 V 注意： E = E (Cu2+|Cu) –E (PbBr2|Pb), 而不是： E = E (Cu2+|Cu) –E (Pb2+ |Pb) (3) K =exp( )=6.40×1020；

(4) 设计电池：Pb(s)|Pb2+(aq)||Br –(aq)|PbBr2(s)，Pb(s) 正极： PbBr2+2e Pb+2Br- 负极： Pb Pb2+ +2e 电极反应：PbBr2 Pb2++2Br- E =E (PbBr2|Pb) –E (Pb2+|Pb)= - 0.152 V （E (PbBr2|Pb)=-0.278 V） Ksp=exp( ) Ksp=7.21×10-6

2． 一气相化学反应的计量方程为 2A + B → P，实验证明，该 反应对 A 为二级反应，对 B 为一级反应。如实验时反应物按化学计量比进料，请解答下列问题： (1) 根据速率方程的积分式，提出如何由实验数据求反应速率常数 k 的方法 (2) 求此条件下反应的半衰期 (3) 由于三分子反应的几率较小，请根据速率方程推测一简单可能的反应历程, 并验证是否与实验结果一致 (4) 根据所推测的反应历程，写出表观活化能与历程中各元反应活化能的关系

[答] (1) 2A + B ─→ P t=0 2a0 a0 0 t=t 2(a0 - x) a0 - x x 可得积分速率方程： 作 — t 图，得直线，斜率为 m 可得 k = m/8 (2) t = 3/(8k·a02) k1 k2 (3) 拟定反应历程如下： 2A A2 A2 + B P (P161公式) 可得 r= k-1 (4) E = E1+ E2 - E-1

3．CH3+CH3C2H6 ， d=308 pm d[C2H6]/dt=k[CH3]2，求： （1）    求在室温下的最大二级速率常数kmax； （2）    298 K，100 kPa下，V=1 dm3的乙烷样品有10%分解，那么90%甲基复合所需的最少时间是多少？ (1) (2) r=k[CH3]2 , d[CH3]/dt=－2k[CH3]2 [CH3]=0.10[CH3]0 [CH3]0=0.20p/RT tmin=9RT/(2k×0.20p)=6.8 ns

4． 298 K时有反应：H2(p )+2AgCl(s) = 2Ag(s)+2HCl(0.1mol·kg1) (1) 将此反应设计成电池； (2) 计算HCl(0.1 mol·kg-1)的g±，已知E = 0.3522 V， E (AgCl|Ag) = 0.2223 V； (3) 计算电池反应的平衡常数K ； (4) 当Ag(s)插在HCl为1.0 mol·kg-1，g±=0.809的溶液中时，求H2的平衡分压。 (1) Pt,H2(p )|HCl(0.1 mol·kg-1)|AgCl(s),Ag(s)； (2) E=E - (RT/2F)ln =E – (RT/2F)ln(0.12× )2； =0.796 (3) K =exp(zE F/RT)=3.32×107； (4) K = / =(1×0.809)4/( /p )=3.32×107

5. N2O(g)的热分解反应 2N2O(g)= 2N2(g)＋O2(g)。从实验测出不同温度时，各个起始压力与半衰期值如下： 反应温度 T/K 初始压力 p0/kPa 半衰期 t/s 967 156.787 380 967 39.197 1520 1030 7.066 1440 1030 47.996 212 试求： (甲) 反应级数和不同温度下的速率常数 (乙) 实验活化能 Ea值 (丙) 若 1 030 K 时, N2O(g) 的初始压力为 54.00 kPa, 当压力达到 64.00 kPa 时所需的时间。

(甲) 用半衰期法确定反应级数, 得 (967 K) =1/(t1/2p0)=1.678×10-5 (kPa)-1·s-1 (1030 K)=9.828×10-5 (kPa)-1·s-1 Page 155 (乙) Ea=R ln(k2/k1)×[T2T1/(T2-T1)]=232.34 kJ·mol-1 注意： 1/p-1/p0=2kt，请改过来 (丙) 2N2O(g) ＝ 2N2(g) ＋ O2(g) t=0 p0 0 0 t=t p p0-p (p0-p) p总= p0 - p=64 kPa p=34 kPa 二级反应有 1/p-1/p0=kt t=110.8 s

6. 基元反应 A+B→P， 已知298 K时 ，kp=2. 777×10-5 Pa-1·s-1，308 K时，kp=5 6. 基元反应 A+B→P， 已知298 K时 ，kp=2.777×10-5 Pa-1·s-1，308 K时，kp=5.55×10-5 Pa-1·s-1。 (1) 若rA=0.36 nm，rB=0.41 nm，MA=28×10-3 kg·mol-1，MB=71×10-3 kg·mol-1，求该反应之概率因子P 。 (2) 计算298 K时的≠Sm， ≠Hm， ≠Gm 。 (1)将kp转换为kc，kc=kp(RT)2-1可得kc(298 K) = 68.8 mol-1·dm3·s-1 kc(308 K)=142 mol-1·dm3·s-1 求Ea,c=R ln =55.3 kJ·mol-1 Ec(临界能)=Ea,c-RT/2 =54.1 kJ·mol-1(298 K) 据碰撞理论， kc=1000NAPd2(AB) exp(-Ec/RT) =1000NAPZ0exp(-Ec/RT) (这里除kc外都是国际单位,所以右边乘以1000） P =kcexp(Ec/RT)/1000NAZ0 =0.333

(2) 据 kc=(kBT/h)(c )1-nexp(D≠Sm/R)exp(-D≠Hm/RT) D≠Hm,c= Ea,c-RT+  (PV) =Ea,c-2RT =50.3 kJ·mol-1 D≠Sm,c=R{ln[kch/kBT(c )-1]+D≠Hm,c/RT} =-40.7 J·mol-1·K-1 D≠Gm,c= D≠Hm,c -T D≠Sm,c = 62.4 kJ·mol-1