第7章 化学动力学基础 主讲：燕翔（讲师） 单位：科学教育系

内容提要 热力学只能说明化学反应的方向和限度，反应速度属于化学动力学范畴，本章主要介绍化学动力学的最基本知识，着重讨论化学反应速率及浓度、温度和催化剂对反应速率的影响。

本章考核要求 建立反应速率（平均速率、瞬时速率和初速率 ）的概念及反应速率的实验测定。 掌握浓度、温度、及催化剂对反应速率的影响。了解基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子数的概念。 了解速率方程的实验测定和阿仑尼乌斯方程公式的有关计算。 了解活化能的概念及其与反应速率的关系。

考核内容 1.根据给出的初始浓度、初速率实验数据求反应的表观速率方程、速率常数。 2.基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子数的概念 3.用碰撞理论和过渡状态理论解释浓度、温度及催化剂对反应速率的影响。 4.阿累尼乌斯公式的有关计算；

教学内容 7.1 化学反应速率 7.2 浓度对化学反应的影响 7.3 温度对反应速率的的影响及阿仑尼乌 斯公式 7.4 反应历程 7.5 碰撞理论和过渡态理论 7.6 催化剂对反应速率的影响

7-1 化学反应速率 7-1-1 概述 化学反应有快有慢，如木材的氧化，点燃则反应极快；而在潮湿空气中的氧化则很慢。 7-1 化学反应速率 7-1-1 概述 化学反应有快有慢，如木材的氧化，点燃则反应极快；而在潮湿空气中的氧化则很慢。 随着空气中的二氧化硫的浓度的增加使得酸雨的浓度也在增加。结果，文物被腐蚀的速率也在加快.

7-1 化学反应速率 7-1-1 概述 化学反应的速率, 是以单位时间内物质的量的改变量为基础来研究的. 在一定温下的恒容反应中，习惯用单位时间内某一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示。 常用单位是mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1等等

7-1-2 平均速率与瞬时速率 1.平均速率 　　随反应的不断进行，由于反应物的浓度不断减少，生成物的浓度不断增加，因此，大部分化学反应都不是等速进行的,因此上述所计算的反应速率是该段时间内的平均反应速率。 平均速率 ：是指反应进程中某时间间隔(Δt)内参与反应的物质的量的变化量。常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示. 一般式表示为: r = —————— 或 (Δc)产 Δt r = —————— -(Δc)反 Δt

如:某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨,各物质变化浓度如下: 　　　 N2 + 3H2  2NH3 起始 (mol·L-1)　 1.0 3.0 0 3秒后浓度(mol·L-1) 0.7 2.1 0.6 　　计算该反应速率。(反应速率为正值) 　　解:

且存在着: 用浓度的变化量表示平均反应速率,表达式可能不一样！

用浓度的变化量表示平均反应速率,取一般通式: 用这种方式表述化学反应速率，一个化学反应就只有一个反应速率值，它不会随取的反应物或生成物的不同而出现不同的数值。

在研究影响反应速率的因素时, 经常要用到某一时刻的反应速率。 2. 瞬时速率 在研究影响反应速率的因素时, 经常要用到某一时刻的反应速率。 当Δt趋近于0时的反应速度称为瞬时速度，用符号“r”表示。 r = lim ——— = —— (Δc)产 Δt0 Δt dc产 dt r = lim ———— = - — -(Δc)反 dc反 瞬时速率:在某一瞬间的反应速率或化学反应在某一时刻的真正速率。 对于一般的化学反应：

即上述反应的瞬时速率可表示为： 三个速率不同且有：

对于一般的化学反应： aA + bB = yY + zZ 问题1 反应 2W+X= Y+Z 哪种速率表达式是正确的？

（2）实验要求 反应的速率不能太快，因为太快，浓度不能测定准确 3.化学反应速率的实验测定 （1）实验方法 表 N2O5分解反应速率（340K） <1> 测定反应体系中某一组分在各个反应时刻的浓度。 <2> 作被测组分的浓度─时间图。 | | | | | 0 1 2 3 4 0.160 - 0.120 - 0.080 - 0.040 - r = 斜率 = — — Δc Δt <3> 平均速率是图曲线上任意两点的连线斜率，瞬时速率是图曲线上任意一点的斜率。 在对曲线上任意一点作切线，切线的斜率即为该点的瞬时速率。 （2）实验要求 反应的速率不能太快，因为太快，浓度不能测定准确

影响化学反应速率的因素 化学反应速率 内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反 应物本身的性质. 浓度 温度 催化剂 接触面积 外因

7.2 浓度对化学反应速率的影响 白磷在纯氧气中燃烧 白磷在含20%的氧气中燃烧 反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度

7-2-1 速率方程 1、速率方程 定义：化学反应的速率与反应物浓度的关系式称为该反应的速率方程。 确定关系式的主要依据是实验事实, 如N2O5的分解反应, 实验得出的关系式是: r＝k·c(N2O5) k 称为反应速率常数。 当反应物的浓度为１mol·L-1时，r＝k，所以 k 的物理意义是反应物浓度为单位浓度时的反应速率。

2.速率方程的一般表示法 一些化学反应的速率方程列于表7-2(P271) 对于一般反应: aA + bB ＝ dD + eE 常数m,n只能由实验来确定 速率方程 : r＝k·cAm·cBn 一些化学反应的速率方程列于表7-2(P271) 从表中可以看出，确定一个反应的速率方程不能根据反应方程式来写，只能依据实验事实来确定。 确定m时，把B的浓度固定不变，考察反应速率r随A浓度变化的关系确定m值; 确定n时，把A的浓度固定不变，考察反应速率r随B浓度变化的关系确定n值。

例２:有一化学反应：aA + bB = C，在298K时，将A、B溶液按 不同浓度混合，得到下列实验数据： A的初始浓度/mol·L-1 B的初始浓度/mol·L-1 初始速率 /mol·L-1·s-1 1.0 2.0 4.0 1.2×10-2 2.3 ×10-2 4.9 ×10-2 1.2 ×10-2 4.8 ×10-2 19 × 10-2 求此反应的速率方程和速率常数。

解：设该反应的速率方程为 r＝k·cAm·cBn (1) 保持B的浓度不变，分析<1>,<2>,<3>组数据，因为速率r与A的浓度成正比，所以m＝1； (2) 保持A的浓度不变，分析<4>,<5>,<6>组数据，速率r与B浓度的平方成正比，所以n＝2。 该反应的速率方程为: r＝k·cA·cB2 (3) 将任一组数据代入方程均可求出速率常数k： k = —————— = 1.2×10-2 (L2•mol-1·s-1) r cA·cB2 答： 该反应的速率方程是：r＝k·cA·cB2 速率常数是k = 1.2×10-2 (L2•mol-1·s-1)

1.反应物级数：速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数。 总反应级数：速率方程中各物质浓度的指数的代数和。 7.2.2 反应级数 aA + bB ＝ dD + eE 速率方程 : r＝k·cAm·cBn 1.反应物级数：速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数。 总反应级数：速率方程中各物质浓度的指数的代数和。 反应级数 ＝ m + n （反应物级数之和） 如： 　2NO+2H2==N2+2H2O r=k·c(NO)2·c(H2) 　　NO为二级反应,H2为一级反应,总反应为三级反应。 CH3CHO===CH4+CO r=k·c(CH3CHO)3/2 　　即为3/2级反应

如：2H2O2=2H2O + O2 r=k·c(H2O2) m=1为一级反应 　 S2O82-+2I- =2SO42-+I2 r=k·c(S2O82-) ·c(I-) 　　 m =1,n =1, S2O82-、I-分别为一级反应 　　 m + n =2即整个反应为二级反应。 　4HBr+O2=2H2O+2Br2 r=k·c(HBr ) ·c(O2) 　　 m =1,n =1, HBr、O2分别为一级反应 m +n =2，整个反应为二级反应

2.反应级数的意义： 速率方程 : r＝k·cAm·cBn 反应级数的意义在于反应级数的大小，表示了浓度对反应速率的影响程度，级数越大，浓度对速率的影响越大。 3.速率常数的单位 速率常数的单位随反应的级数不同而不同 k = ———————— r mol·l-1·s-1 cmA·cnb (mol·l-1)m+n 反应级数 1 2 3 k的单位 mol·L-1·s-1 s-1 L·mol-1·s-1 (L·mol-1)2·s-1

(2) 一级反应: k = —— = —————— = 0.028 s-1 r c 0.014 mol·L-1·s-1 例题：气体A(g) 的分解反应 A →产物，当A浓度等于0.50 mol·L-1 时，反应速率为0.014 mol·L-1·s-1 ，如该反应为： (1) 零级反应； (2) 一级反应； (3) 二级反应。A浓度等于1.0 mol·L-1 时,反应速率分别是多少? 解: 设该反应的速率方程为: r = k·cm (1) 零级反应: k = r =0.014 mol·L-1·s-1 ，反应速率与浓度无关， A浓度等于1.0 mol·L-1 时,反应速率还是0.014 mol·L-1·s-1 。 (2) 一级反应: k = —— = —————— = 0.028 s-1 r c 0.014 mol·L-1·s-1 0.50 mol·L-1 c = 1.0 mol·L-1 时, r = 0.028×1.0 =0.028 mol·L-1·s-1 (3) 二级反应: k = —— = —————— = 0.056 L·mol-1· s-1 r c2 0.014mol·L-1·s-1 0.25 mol2·L-2 c = 1.0 mol·L-1 时, r = 0.056×1.02 =0.056 mol·L-1·s-1

7-2-3 速率常数 k 的物理意义:反应物浓度为单位浓度时的反应速率。 k的大小取决于反应的本性； 7-2-3 速率常数 k 的物理意义:反应物浓度为单位浓度时的反应速率。 k的大小取决于反应的本性； 速率常数的单位是不同的；取决于反应级数； 速率常数越大，表明反应进行的越快；（但不同反应级数反应不能比较）； k值与浓度无关； 速率常数大小受多因素的影响，最重要的是温度。温度每升高10K，速率常数增大2-4倍； 速率常数只是一个比例系数,是排除浓度对速率的影响时表征反应速率的物理量；

例： 340K时，N2O5浓度为0. 160 mol·L-1，其分解反应的速率为0 例： 340K时，N2O5浓度为0.160 mol·L-1，其分解反应的速率为0.056 mol·L-1·min-1（见下表），计算该反应的速率常数 k 及N2O5浓度为0.100 mol·L-1 时的反应速率。 表 N2O5分解反应速率（340K）

根据该实验数据可以得出该反应的速率方程为: 解：(1)求速率常数k 根据该实验数据可以得出该反应的速率方程为: r＝k·c(N2O5) k = —— = ———————— = 0.35 min-1 r c 0.056 mol·L-1·min-1 0.160 mol·L-1 (2) 求N2O5浓度为0.100 mol·L-1时的反应速率: r＝k·c＝ 0.35min-1 ×0.100 mol·L-1 ＝0.035mol·L-1·min-1 答：反应速率 常数k = 0.35 min-1, N2O5浓度为0.100 mol·L-1 时的反应速率为0.035mol·L-1·min-1

7-2-4 用实验数据建立速率方程 — 初始速率法 [例7-1]过氧化氢在水溶液中以I-为催化剂，放出氧气，反应方程如下： 测定反应各时间间隔内放出的氧气 ，可计算该时间间隔内H2O2的浓度变化数据列表7-3。 表7-3 过氧化氢水溶液在室温下的分解 反应时间t/min 过氧化氢浓度 c(H2O2)/mol.l-1 平均速率 0 0.80 20 0.40 0.020 40 0.20 0.010 60 0.10 0.0050 80 0.050 0.0025

表7-4 初速率法获得的N2和NO反应的动力学数据 [解]由实验数据可见，该反应的速率与过氧化氢的浓度成正比，故有： 即该反应是一级反应。 建立速率方程还可以通过制作并分析动力学曲线的作图法。 建立速率方程还可以对某反应做多次实验获得不同初始浓度下的初始速率的初速率法。 表7-4 初速率法获得的N2和NO反应的动力学数据 实验标号 初始浓度/mol.l-1 C(NO) C(H2) 形成N2的初速率r/mol·l-3·s-1 1 2 3 4 5 6 6.00x10-3 1.00x10-3 6.00x10-3 2.00x10-3 6.00x10-3 3.00x10-3 1.00x10-3 6.00x10-3 2.00x10-3 6.00x10-3 3.00x10-3 6.00x10-3 3.19x10-3 6.36x10-3 9.56x10-3 0.48x10-3 1.92x10-3 4.30x10-3 r∝c(H2) ， r ∝c2(NO)， r =k c(H2) ·c2(NO) 总反应级数：三级

反应级数越大，浓度对速率的影响也越大。如： 2NO+2H2=N2+2H2O r=k·c(NO)2·c(H2) 总反应级数一般不超过3级，反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以为零。级数为零的反应叫零级反应,即浓度变化，速率不变(这时r=k) 。 确定速率方程，必须以实验事实为依据。 反应级数一经确定，该化学反应的速率方程也就确定。 反应速率与浓度、速率常数有关。

7.3 温度对化学反应速率的影响 1.温度对化学反应速率的影响 范特霍夫规则： 7.3 温度对化学反应速率的影响 1.温度对化学反应速率的影响 温度升高，大多数化学反应的速率加快，无论吸热反应还是放热反应。如H2和O2生成H2O，常温下r极小，873K(600℃)r急剧增大。 原因： 分子的平均能量升高，分子运动速率加快，反应物分子间碰撞频率增大。 范特霍夫规则： 1884年荷兰物理化学家范特霍夫根据实验归纳出一条经验规则，反应温度每升高10K，反应速率或速率常数一般增大2~4倍。 温度对反应速率的影响主要体现在反应速率系数的影响。

1889年瑞典化学家阿累尼乌斯总结出了速率常数与热力学温度关系的经验公式 2.阿累尼乌斯公式 1889年瑞典化学家阿累尼乌斯总结出了速率常数与热力学温度关系的经验公式 由于温度T在指数项，所以它的微小变化就会引起速率常数的较大变化。 式中：A──称频率因子或指前因子 Ea──称为活化能，受温度影响，但影响不大，通常忽略温度的影响。 T──热力学温度。 R──气体常数。 注意：Ea的单位与R的单位要一致；在阿累尼乌斯公式中，k是无量纲的

⑴由不同温度的速率常数作图法求反应的活化能Ea 阿累尼乌斯公式的应用 ⑴由不同温度的速率常数作图法求反应的活化能Ea 把右式改写成以10为底的对数形式： 由于Ea受温度的影响不大, 所以lg k 对1/T作图是一条直线： 斜率 = - ———— Ea 2.303R 截距 = lgA lgk — 1 T 由斜率就可求出活化能: Ea = - 2.303R×斜率 计算时，R的单位取8.314 J·K-1·mol-1，则Ea的单位是J·mol-1 。

例：实验测得温度对反应：NO2+CO = NO + CO2的影响如下表，求反应的活化能。 T/K 600 650 700 750 800 k/(L·mol-1· s-1) 0.028 0.22 1.3 6.0 23 解: 将上表进行处理得: (1/T)×10-3 1.67 1.54 1.43 1.33 1.25 lgk -1.55 -0.65 0.114 0.778 1.36 | | | | | 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1/T×103 lgk 2 - 1 - 0 - -1 - -2 A(1.2,1.8) B(1.7,-1.7) 作lg k——1/T图 在直线上取两点坐标: A(1.2,1.8),B(1.7,-1.7) 斜率 = ——— = -7.0×103 -3.5 0.5 ×10-3 Ea = - 2.303R×斜率 = 134 kJ·mol-1

⑵由Ea求不同温度下反应的速率常数k lg k = - ———— + lg A lg k1= - ———— + lg A 2.303RT lg k1= - ———— + lg A Ea 2.303RT1 lg k2= - ———— + lg A Ea 2.303RT2 所以: lg —— = ———— — - — = ——— · ——— k2 k1 Ea 2.303R 1 T1 T2 T2 - T1 T1T2

例3 某反应的活化能Ea＝1.14×105 J·mol-1。在600K时k＝0.75 L·mol-1·s-1，计算700K的k。 解：Ea＝1.14×105 J·mol-1 T2＝700 K T1＝600K k1＝0.75 L·mol-1·s-1 k2=? lg —— = ——— · ——— = 1.42 k2 k1 T2 - T1 T1T2 Ea 2.303R k2 —— = 26 k1 k2＝26k1＝26×0.75 L·mol-1·s-1 ＝20 L·mol-1·s-1 答: 700K时的速率常数是 k = 20 L·mol-1·s-1.

⑶由不同温度的速率常数计算法求反应的活化能 例 实验测得下列反应：2NOCl(g)=2NO(g) + Cl(g) 在300 K 时 k1＝2.8×10-5 L·mol-1·s-1；400 K时 k2＝7.0×10-1 L·mol-1·s-1，求反应的活化能。 解：T2＝400 K T1＝300 K k2＝7.0×10-1 L·mol-1·s-1 k1＝2.8×10-5 L·mol-1·s-1 Ea＝? lg —— = ——— · ——— k2 k1 T2 - T1 T1T2 Ea 2.303R 答：反应的活化能是 Ea = 101 kJ·mol-1

7-4 反应机理 化学反应经历的途径叫做反应机理，也叫反应历程。 1.基元反应和非基元反应 ⑴基元反应： 7-4 反应机理 化学反应经历的途径叫做反应机理，也叫反应历程。 1.基元反应和非基元反应 ⑴基元反应： 一步完成的反应称基元反应，又称简单反应。 ⑵非基元反应： 分两步或多步完成的反应称为非基元反应，也叫复杂反应。 过氧化氢与溴离子的反应历程： H2O2 + 2H+ + 2Br-＝Br2 + 2H2O (1) H+ + H2O2 → H3O2+ (快反应) (2) H3O2+ → H+ + H2O2 (快反应) (3) H3O2+ ＋ Br- → H2O + HOBr (慢反应) (4) HOBr + H+ + Br- → H2O + Br2 (快反应) 总反应由上述４个基元反应组成： 在化学反应中，简单反应的例子不多，大部分是复杂反应。

⒉反应分子数 复杂反应 反应分子数仅对基元反应而言，对复杂反应是没有意义的。 H2O2 + 2H+ + 2Br-＝Br2 + 2H2O 反应历程： (1) H+ + H2O2 → H3O2+ (快反应) (2) H3O2+ → H+ + H2O2 (快反应) (3) H3O2+ + Br- → H2O + HOBr (慢反应) (4) HOBr + H+ + Br- → H2O + Br2 (快反应) 基元反应 ⑴单分子反应，如上述基元反应(2)； ⑵双分子反应，如上述基元反应(1)和(3)； ⑶三分子反应，如上述基元反应(4)； 最常见的基元反应是双分子反应，其次是单分子反应，三分子反应为数不多，三分子以上的反应还没发现。

反应级数——速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应 级数。 总反应级数——速率方程中各物质浓度的指数的代数和。

⒊基元反应的速率方程 ⑴质量作用定律： 恒温下，基元反应的速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。 基元反应：aA + bB=gG + hH r=k·c(A)a·c(B)b 在复杂反应中 H2O2 + 2H+ + 2Br-＝Br2 + 2H2O (1) H+ + H2O2 → H3O2+ (快) (2) H3O2+ → H+ + H2O2 (快) (3) H3O2+ ＋ Br- → H2O + HOBr (慢) (4) HOBr + H+ + Br- → H2O + Br2 (快) r＝k·c(H3O2+) 单分子反应（一级反应）[基元反应(2)] 双分子反应（二级反应）[基元反应(1)] r＝k·c(H+)·c(H2O2) 三分子反应（三级反应）[基元反应(4)] r＝k·c(HOBr)·c(H+)·c(Br-)

⑵决速步骤 在复杂反应中，反应速率最慢的基元反应称决速步骤。 总反应速率是由最慢的基元反应来决定，所以上述总反应的速率方程是: r＝k·c(H3O2+)·c(Br-) 对于反应：H2O2 + 2H+ + 2Br-＝Br2 + 2H2O 1、为什么说上述反应不可能是基元反应？ 解答：如果它是基元反应，则它就是5分子反应，但是大于3分子的反应至今尚未发现。所以它决不会是基元反应。它是复杂反应无疑。 2、实验证明上述反应的速率方程是： r = k·c(H2O2)·c(H+)·(Br-) 因此它是3分子反应，反应级数是3 。这种说法对吗？ 解答：错，反应分子数对复杂反应来说没有意义。但复杂反应的级数是由速率方程决定的，所以该反应的级数是3 。

例:写出下列几元反应的速率方程，指出反应级数和反应分子数。 SO2Cl=SO2+Cl2 (1) 2NO2=2NO+O2 (2) NO2+ CO=NO+CO2 (3) 解： (1) r=k·c(SO2Cl) 级反应 分子反应 (2) r=k·c(NO2)2 级反应 分子反应 (3) r=k·c(NO2) ·c(CO) 级反应 分子反应

（1）根据实验写出速率方程，并确定反应级数。 例:根据实验步骤，写出下列反应的速率方程，并确定反应级数。 aA + bB=gG + hH 1 ⒋复杂反应的速率方程 （1）根据实验写出速率方程，并确定反应级数。 例:根据实验步骤，写出下列反应的速率方程，并确定反应级数。 aA + bB=gG + hH 实验 c0(A)/mol·dm-3 c0(B)/mol·dm-3 r/mol·dm-3·s-1 1 1.0 1.2×10-2 2 2.0 2.3×10-2 3 4.8×10-2 解：依据实验数据可推导出： r=k·c(A) ·c2 (B)

通过前面的讨论：可知反应速率与速率较慢的基元反应有关。 如： H2 + I2 == 2HI的反应机理如下： I2 2I （快） (1) ⒋复杂反应的速率方程 （2）根据反应机理写出速率方程 通过前面的讨论：可知反应速率与速率较慢的基元反应有关。 如： H2 + I2 == 2HI的反应机理如下： I2 2I （快） (1) H2 + 2I → HI （慢） (2) 反应总的反应速率： r = k2﹒c(H2) ·c2 (I) I不是反应方程中的反应物，可由（1）式的平衡得：

I2 2I （快） (1) r = k2﹒c(H2) ·c2 (I) 代入上述基元反应的速率方程即得： r=(k2·k+/k-)·c(H2)·c(I2) 令k=(k2·k+/k-)，则 r = k·c(H2)·c(I2)

⑴速率方程不符合质量作用定律的反应一定是复杂反应。 ⑵速率方程符合质量作用定律的反应不一定是基元反应。 结论： ①化学反应的速率规律与反应机理紧密相关； ②化学反应的级数不一定等于基元反应的浓度方次之和。 ③化学反应方程式中计量系数之和等于反应级数时，该反应不一定是基元反应。

问题：活化能的本质和物理意义? 碰撞理论 分子运动论 过渡态理论 7.5 碰撞理论和过渡态理论简介 问题：活化能的本质和物理意义? 碰撞理论 分子运动论 过渡态理论 化学反应的发生总是伴随电子的转移或重新分配，这种转移或重新分配似乎只有通过相关原子的接触才可能实现。化学反应的先决条件是反应物分子必须先发生碰撞。

实际反应速率：r=1.2×10-5mol·l-1·s-1 对于反应 反应物浓度：10-3mol·l-1 反应温度：973K 计算碰撞次数：3.5×1028次·l-1·s-1 计算反应速率：r=5.8×104mol·l-1·s-1 实际反应速率：r=1.2×10-5mol·l-1·s-1 能引起化学反应的碰撞称为有效碰撞。

7.5.1 碰撞理论 发生有效碰撞的两个基本前提: 1918年 lewis 以气体分子运动论为基础提出. 1、碰撞理论的基本要点： 7.5.1 碰撞理论 1918年 lewis 以气体分子运动论为基础提出. 1、碰撞理论的基本要点： 反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。 发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。 发生有效碰撞的两个基本前提: 活化能的本质：就是要克服分子碰撞时的“能峰”。 ● 碰撞粒子的必须具有足够的能量 ● 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当

对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了.

Ea f=e r=Z·P·e 数学上综合发生有效碰撞的两个基本条件： r=Z·P·f Z:频率因子 P：取向因子 f：能量因子 RT 玻尔兹曼能量分布规律： r=Z·P·e Ea RT Ea:实验活化能或Arrhenius活化能. 活化分子所具有的平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量(E)之差称为活化能(Ea)。 Ea=E*-E

活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍”或“能峰”。 活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越少。 不同的化学反应有不同的活化能，活化能大小是物质结构的反映。 活化能由实验测定。 　一般化学反应的活化能在60kJ·mol-1——240 kJ·mol-1。活化能小于40kJ·mol-1的反应化学反应速度很大。活化能大于400kJ·mol-1的反应化学反应速度很慢。

7.5.2 过渡状态理论 理论认为，反应物分子变到产物分子过程中，要经过一种过渡状态——活化体（即活化络合物）。 过渡态 7.5.2 过渡状态理论 理论认为，反应物分子变到产物分子过程中，要经过一种过渡状态——活化体（即活化络合物）。 过渡态 定义：以量子化学对反应过程中的能量变化研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。 例如： C-A+B→[C ‥· A ‥· B]* →C+A-B 反应物 (始态) 活化络合物 (过渡态) 产物 (终态) 化学反应速度取决于活化络合物的浓度、活化络合物分解的百分率、活化络合物分解的速度。

例如：基元反应NO2+CO→NO+CO2可表示为： 活化能（Ea）是活化分子的平均能量（E’）与反应物分子平均能量（E）之差。 Ea=E‘- E

3、Ea与△rH 从上述反应的能量变化图中可以看出： Ea和Ea`分别是正、逆反应的活化能。 当反应为基元反应时，则正逆反应的活化能与反应的焓变之间有如下的关系： △H=Ea- Ea‘

Ea(逆) (正) Eac

不同的化学反应有不同大小的活化能，活化能可通过实验测定，也可通过计算得到. 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) Ea=251 kJ·mol-1 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) Ea=175.5 kJ·mol-1 HCl + NaOH → NaCl+H2O Ea≈20 kJ·mol-1 ▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小 ▲ 一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应 ▲ 小于40 kJ·mol-1和大于400 kJ·mol-1的都很难 测定出

7-6 催化剂对化学反应速率的影响 其他一些反应例子： N2 + 3H2 2NH3 2KClO3 2KCl + 3O2 7-6 催化剂对化学反应速率的影响 ⒈催化剂和催化作用 凡能改变反应速率而它本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质称为催化剂，催化剂能改变反应速率的作用称为催化作用。 如： 2H2 + O2 ==== 2H2O ΔG°＝-457.2kJ·mol-1 Pt 上述反应尽管向右反应的可能性很大，但是在没有催化剂时，反应不能发生，当混入少量铂粉时，反应很快进行。 其他一些反应例子： N2 + 3H2 2NH3 铁触媒 200atm，500℃ 2SO2 + O2 ======2SO3 V2O5 2KClO3 2KCl + 3O2 MnO2 200℃

由于加入催化剂有些反应可加快的步骤是惊人的。如:HI分解反应，若反应在503K进行，无催化剂时，活化能是184kJ·mol-1,以Au粉为催化剂时，活化能降低至104.6kJ·mol-1由于活化能降低约80kJ·mol-1致使反应速度增大约1千万倍。

由于E1和E2均比Ea小得多，所以途径Ⅱ比途径Ⅰ容易进行。 ⒉催化机理 催化剂的催化机理主要是改变了反应的途径，从而使反应的活化能发生了改变 催化机理如右图所示，反应 A+B=AB 没有催化剂的活化能为Ea ，有催化剂时活化能为E1和E2 A+K = AK E1 AK+B = AB +K E2 由于E1和E2均比Ea小得多，所以途径Ⅱ比途径Ⅰ容易进行。

⑴催化剂对反应速率的影响是通过改变反应机理实现的。 ⒊催化反应特点 ⑴催化剂对反应速率的影响是通过改变反应机理实现的。 ⑵催化剂不影响产物与反应物的相对能量，不能改变反应的始态和终态。 G=-RTlnK 　　由上式可知，K不因有无催化剂而改变，即催化剂不改变平衡状态。催化剂的使用纯属动力学问题 A + B = AB A+K AK+B E1 AB+K E2 Ea Ⅰ Ⅱ

4. 均相催化、多相催化和酶催化 ⑶催化剂同等地加快正逆反应的速度。所以正反应的催化剂也必然是逆反应的催化剂 ⑷催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应对于热力学计算不能发生的反应，使用任何催化剂都是徒劳的，催化剂只能改变反应途径，而不能改变反应发生的方向。 4. 均相催化、多相催化和酶催化 ◆均相催化: 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应 ◆多相催化: 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应 ◆酶催化: 以酶为催化剂的反应，其特点是 ①高效 ②高选择性 ③条件温和

本章小结 基本概念： 化学反应速率、速率方程和速率常数、 反应级数、反应分子数、基元反应和 复杂反应（总包反应）、质量作用定律、 活化能、催化剂和催化作用。 计算公式： 阿累尼乌斯公式

讨论：7-12、7-13、7-22 练习：7-1、7-2 作业：7-3、7-14、7-15、7-17、7-19