第五章 氦原子和多电子原子 4.1 氦原子的光谱和能级 4.2 全同粒子和泡利不相容原理 4.3 多电子原子的电子组态 第五章 氦原子和多电子原子 4.1 氦原子的光谱和能级 4.2 全同粒子和泡利不相容原理 4.3 多电子原子的电子组态 4.4 原子的壳层结构和元素周期表 4.5 多电子原子的原子态和能级

§4.1 氦原子的光谱和能级 1、He原子的光谱和能级 核外有两个电子，有两套谱线，分别是三线和单线的结构。能级有以下特点： §4.1 氦原子的光谱和能级 1、He原子的光谱和能级 核外有两个电子，有两套谱线，分别是三线和单线的结构。能级有以下特点： 两套能级，一套单层，另一套三层，对应的原子多重态称为单态和三重态，单态和三重态之间无跃迁 基态和第一激发态能量差很大，约为19.8ev 三重态能级低于相应的单态能级 n=1的原子态不存在三重态 第一激发态都是亚稳态，能级寿命长

1869.3 186.84 504.77 471.34 447.17 492.19 728.13 667.81 447.15 471.91 706.52 706.57 587.5601 587.5643 587.5963 501.6 388.865 388.860 2058.2 1083.03 1082.91 51.56 59.16 52.22 53.71 Ne的光谱线 58.44 氦原子的能级与跃迁

2、氦原子能级的简单讨论 在只有一个价电子的情况下，库仑作用仅仅是价电子与原子核或原子实之间的作用 多个价电子的情况下，除了上述作用外，还有价电子之间的相互作用（先忽略磁相互作用） Hamilton量为

Hamilton方程 所以，即使对于仅有两个价电子的情形，这个方程也无法用分离变量法求解，或者无法得到解析解 可以尝试用“微扰论”求解上述方程，即将核与电子间的相互作用看作是能量的主要部分，而将两个电子之间的相互作用看作是小量，则主要能量的方程为 而微扰部分的方程为

关于E0的方程可以用分离变量法求解，每一个解与氢原子的解类似，氢的能量为 而微扰部分的本征函数可以用ψ0代替，则可求得两电子间的相互作用能为 考虑基态 电离能为 实验值为24.58eV

§4.2 全同粒子和Pauli不相容原理 1、全同粒子和波函数的交换对称性 内禀属性完全相同的粒子，称作全同粒子 所有电子都有相同的质量、电荷、大小以及自旋，这是电子的内禀属性 电子是全同粒子，电子是不可分辨的，除非它们的状态不同，或描述它们的量子数不同。 如果将两个电子相互交换，则原子的状态不发生任何变化，这种特性被称作交换对称性

关于电子的交换对称性 两电子体系，包含自旋的坐标记为q1、q2，波函数记为Ψ（ q1，q2 ）。交换电子之后的波函数为Ψ（ q2，q1 ）。交换后，原子的状态不变，则有 如果波函数都用实函数表示 交换对称性波函数 交换反对称性波函数

如果两个电子是独立的，不考虑它们之间的相互作用，则可以用分离变量法得出每一个电子的波函数Ψα(q1)、 Ψβ(q2) ，而系统的总波函数是二者的乘积 交换前后的波函数为ΨI=Ψα(q1)Ψβ(q2) ， ΨII=Ψα(q2)Ψβ(q1) ΨI和ΨII不一定满足交换对称性 但下述线形组合一定满足对称性和反对称性

2、泡利不相容原理 不能有两个电子处于同样的状态，也就是说原子中的任意两个电子不能具有完全相同的四个量子数 如果全同粒子具有交换反对称性设两个粒子处于相同状态α，其波函数为 具有交换反对称性的全同粒子，处于相同状态的几率为0 两个具有交换反对称性的全同粒子，不能处于相同状态 自旋量子数为半整数的粒子，具有交换反对称性；自旋量子数为整数的粒子，具有交换对称性 电子(s=1/2ħ)具有交换反对称性；光子(s=1ħ)具有交换对称性 Pauli原理：多电子系统的波函数必定是交换反对称的。

3、交换效应

§4.3 多电子原子的电子组态 认为原子中的电子是以核为中心呈球对称分布的 每一个电子所受到的其余电子的排斥作用，就可以用这些电子所形成的球对称平均势场对该电子的作用代替 每一个电子所受到的总作用，就等效于原子核的中心势场以及其余N－1个电子的球对称平均势场对该电子的作用之和。

其余N－1个电子的球对称平均势场对第i个电子的作用势能 是一个中心力场 剩余库仑相互作用,非中心力场，是个小量 Hamilton 方程为 中心力场的Hamilton方程 小作用量的Hamilton方程

中心力场中的Hamilton方程 各个电子的动能势能独立，可以采用分离变量法求解，得到 其中 再对每个电子的方程进行分离变量 角动量的本征值形式不变

氢原子的径向波函数 一般球对称中心力场 的径向波函数 该方程的解是一个径向函数与球谐函数的乘积 这样的波函数仍可以用量子数ni，li，mli等描述 如果上述Hamilton方程的解可以解出，就是0级近似下的解Ψi0 以小作用量作用于该波函数 可得能量修正Ei1 这就是球对称中力心场的微扰处理方法

电子组态 两个价电子所处的运动状态，称作电子组态 对于He而言，可以有诸如1s1s，1s2s，1s2p，2p3d……等各种不同的组态。 在低能情况下，原子总是尽可能处于能量较低的状态，如基态时，两电子的组态为1s1s；激发态时，其中有一个电子被激发，处于较高的能态，如1s2s，1s2p，1s3p……

§4.4 原子的壳层结构和元素周期表 元素的周期律 元素的物理、化学性质随着原子序数的变化呈现出周期性的规律 周期性是原子结构规律的表现

第一电离电势随原子序数的周期性

原子半径随着原子序数的周期性

力学性质的周期性变化 压缩系数×107 体胀系数×106 原子体积cm3 原子序数Z

表5.6.1 元素周期表[1] Rg 镧系 锕系 ⅠA ⅧA 1 1H 氢 ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB ⅧB ⅠB ⅡB ⅢA ⅣA 表5.6.1 元素周期表[1] ⅠA ⅧA 1 1H 氢 1.00797 79 ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB ⅧB ⅠB ⅡB ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA 2He 氦 4.002602 128 2 3Li 锂 6.941 152 4Be 铍 9.012182 113.3 5B 硼 10.811 1.17 6C 碳 12.011 0.91 7N 氮 14.00674  0.75 8O 氧 15.9994 0.65 9F 氟 18.9984 0.57 10Ne 氖 20.1797 0.51 3 11Na 钠 22.989768 144.4 12Mg 镁 24.3050 160 13Al 铝 26.981539  1.82 14Si 硅 28.0855 1.46 15P 磷 30.973762 1.23 16S 硫 32.066 1.09 17Cl 氯 35.4527 0.97 18Ar 氩 39.948 0.88 4 19K 钾 39.0983 227 20Ca 钙 40.078 197.3 21Sc 钪 44.955910 160.6 22Ti 钛 47.867 144.8 23V 钒 50.9415 132.1 24Cr 铬 51.9961 124.9 25Mn 锰 54.93805 124 26Fe 铁 55.845 124.1 27Co 钴 58.93320 124.3 28Ni 镍 58.6934 124.6 29Cu 铜 63.546 127.8 30Zn 锌 65.39 133.2 31Ga 镓 69.723 122.1 32Ge 锗 72.61 122.5 33As 砷 74.92159 125 34Se 硒 78.96 117 35Br 溴 79.904 115 36Kr 氪 83.80 189 5 37Rb 铷 85.4678 247.5 38Sr 锶 87.62 215.1 39Y 钇 88.90585 181 40Zr 锆 91.224 41Nb 铌 92.90638 142.9 42Mo 钼 95.94 136.2 43 Tc 锝 98.9063 135.8 44Ru 钌 101.07 134 45 Rh 铑 102.90550 134.5 46Pd 钯 106.42 138 47Ag 银 107.8682 144 48Cd 镉 112.411 148.9 49In 铟 114.818 162.6 50Sn 锡 118.710 140.5 51Sb 锑 112.760 142 52Te 碲 127.60 143.2 53I 碘 126.90447 133.3 54Xe 氙 131.29 218 6 55Cs 铯 132.90543 265.4 56Ba 钡 137.327 217.3 57~71 镧系 72Hf 铪 178.49 156.4 73Ta 钽 180.9479 143 74W 钨 183.5 137.0 75Re 铼 186.207 76Os 锇 190.2 135 77Ir 铱 192.22 135.7 78Pt 铂 195.09 79Au 金 196.9665 80Hg 汞 200.59 81Tl 铊 204.37 170.4 82Pb 铅 207.2 175.0 83Bi 铋 208.9804 155 84Po 钋 209 167 85At 砹 210 - 86Rn 氡 222 7 87Fr 钫 223 270 88Ra 镭 226.0254 89~103 锕系 104Rf 鑪 261 105 Db 262 106 Sg 263 107 Bh 108 Hs 265 109 Mt 110 Ds 111 Rg 112 Uub 113 Uut 114 Uuq Uup 116 Uuh Uus 118 Uuo 镧系 57La 镧 140.12 182.5 58Ce 铈 140.115 59Pr 镨 140.90765 182.8 60Nd 钕 144.24 182.1 61Pm 钷 144.9127 181.0 62Sm 钐 150.36 180.2 63Eu 铕 151.965  204.2 64Gd 钆 157.25 65Tb 铽 158.9253 178.2 66Dy 镝 162.50 177.3 67Ho 钬 164.93032 176.6 68Er 铒 167.26 175.7 69Tm 铥 168.93421 174.6 70Yb 镱 173.04 194 71Lu 镥 174.967 173.4 锕系 89Ac 锕 (227) 187.8 90Th 钍 232.0381 179.8 91Pa 钋 231.0359  160.6 92U 铀 238.029 138.5   93Np 镎 237.0482 131 94Pu 钚 (244) 95Am 镅 (243) 184 96Cm 锔 (247) 170 97Bk 锫 - 98Cf 锎 (251) ~186 99Es 锿 (254) 100Fm 镄 (257) 101Md 钔 (258) 102No 锘 (259) 103Lr 铹 (260) [1]原子量和原子半径数值取自A Periodic Table of Los Alamos National Laboratory所公布的数据。

Group 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 周期 1 H 氢 2 He 氦 3 Li 锂 4 Be 铍 5 B 硼 6 C 碳 7 N 氮 8 O 氧 9 F 氟 10 Ne 氖 11 Na 钠 12 Mg 镁 13 Al 铝 14 Si 硅 15 P 磷 16 S 硫 17 Cl 氯 18 Ar 氩 19 K 钾 20 Ca 钙 21 Sc 钪 22 Ti 钛 23 V 钒 24 Cr 铬 25 Mn 锰 26 Fe 铁 27 Co 钴 28 Ni 镍 29 Cu 铜 30 Zn 锌 31 Ga 镓 32 Ge 锗 33 As 砷 34 Se 硒 35 Br 溴 36 Kr 氪 37 Rb 铷 38 Sr 锶 39 Y 钇 40 Zr 锆 41 Nb 铌 42 Mo 钼 43 Tc 锝 44 Ru 钌 45 Rh 铑 46 Pd 钯 47 Ag 银 48 Cd 镉 49 In 铟 50 Sn 锡 51 Sb 锑 52 Te 碲 53 I 碘 54 Xe 氙 55 Cs 铯 56 Ba 钡 56-70 镧系 * 71 Lu 镥 72 Hf 铪 73 Ta 钽 74 W 钨 75 Re 铼 76 Os 锇 77 Ir 铱 78 Pt 铂 79 Au 金 80 Hg 汞 81 Tl 铊 82 Pb 铅 83 Bi 铋 84 Po 钋 85 At 砹 86 Rn 氡 87 Fr 钫 88 Ra 镭 89-102 锕系 ** 103 Lr 铹* 104 Rf 105 Db 106 Sg 107 Bh 108 Hs 109 Mt 110 Uun 111 Uuu 112 Uub 113 Uut 114 Uuq 115 Uup 116 Uuh 117 Uus 118 Uuo 镧系 57La 镧 58Ce 铈 59Pr镨 60Nd 钕 61Pm钷 62Sm钐 63Eu铕 64Gd钆 65Tb铽 66Dy镝 67Ho钬 68Er铒 69Tm铥 70Yb镱 锕系 89Ac锕 90Th钍 91Pa镤 92U铀 93Np镎 94Pu钚 95Am镅* 96Cm锔* 97Bk锫* 98Cf锎* 99Es锿* 100Fm镄* 101Md钔* 102No锘*

核外电子的壳层 壳层：主量子数n相同的电子构成壳层。 同一壳层的电子，到核的距离相差不大 次壳层：角量子数l相同的电子，构成次壳层。 1. 各层可容纳的最大电子数 每一个次壳层中，可以有2l+1个轨道。 每一个轨道上，可以有两个自旋方向相反的电子。 主量子数为n的壳层中最多可以有2n2个电子。

各个壳层及其次壳层的电子数 壳层，n 1 2 3 4 5 6 最多电子数 2n2 8 18 32 50 72 次壳层，l 2(2l+1) 2(2l+1) 10 14 22

2、电子壳层的填充 电子组态决定原子的状态，即能态 核外电子排列的原则： （1）Pauli原理 （2）能量最低原则 电子排布次序（由光谱测量定出）

元素周期及电子在各个壳层的排布 1.第一周期 H：1s1，He：1s2 2.第二周期 Li， 1s22s1 ，Be： 1s22s2 B~Ne的6种元素 1s22s22p1~6， 3.第二周期 Na，Mg：1s22s22p63s1~2 Al~Ar的6种元素 1s22s22p63s2 3p1~6 4.第四周期 19K，20Ca：[Ar]4s1~2 21Sc~30Zn： [Ar]4s23d1~10 31Ga~36Kr： [Ar]4s23d10 4p1~6

过渡金属的原子态与电子排布 从Z=21开始，能量最低的是2D3/2，电子先填 4d 为什么K的第19个电子不在3d而在4s？ Z=19,20 能量最低的是2S1/2 ，电子先填4s 从Z=21开始，能量最低的是2D3/2，电子先填 4d

第五周期元素电子的排布 第五周期 从37Rb开始，4d、4f还是空的 但由于5s组态的能量较低，所以电子开始填充5s次壳层 同第四周期相似，5s填满后，填充4d，然后是5p，直至54Xe，5p次壳层填满。

第六周期元素电子的排布 第六周期 从55Cs开始，电子首先填充6s次壳层，至56Ba，6s次壳层填满 这时4f、5d还是空的，而4f组态的能量比5d要低，所以，6s填满后，开始填充4f 57La~70Yb，电子填充4f次壳层 最后一个电子填在4f次壳层的元素称作镧系，属于稀土金属。 在4f之后，电子依次填充5d，然后是6p，直至86Rn。

第七周期元素电子的排布 第七周期的情况与第六周期相似 从87Fr开始，电子首先填充7s，7s填满后，有两种元素（89Ac和90Th）先填充6d，然后从91Pa开始，主要填充5f（锕系）。 只有5种元素，88Ra~92U是天然存在的，87Fr的半衰期只有14min，可以在核裂变过程中产生。 93号之后的元素都是人工制造的 93Np~111Rg等19种元素已经获得正式命名 112号之后的元素只有符号，尚未正式命名，目前已制造出118号元素，符号为118Uuo。

3、满支壳层电子组态 满支壳层组态的电荷分布是球对称的。 对任一个支壳层nl来说，可以有2l+1个ml态和2s+1=2个ms态，共2（2l+1）个不同状态。 对闭合壳层，每个状态都被占据，由于ml和ms总是正负成对出小的，因此Ml=0，Ms=0，因此L和S也为零，由于每个闭合支壳层的角动量为零，那么每个闭合主壳层的角动量也为零。 在考虑原子的角动量时，只要考虑未闭合壳层电子的角动量就可以了。

§4.5 多电子原子的原子态和能级 价电子间的相互作用 除了前述静电相互作用之外 §4.5 多电子原子的原子态和能级 价电子间的相互作用 除了前述静电相互作用之外 由于两个电子各自都有轨道运动和自旋运动，如果分别表示为l1，l2，s1，s2，由于其中任何两种运动间都会引起磁相互作用，则它们之间的相互作用共有以下几种： 1、两个电子自旋运动之间的相互作用 2、两个电子轨道运动之间的相互作用 3、同一个自旋—轨道运动之间的相互作用 4、一个电子的自旋运动和另一个电子的轨道运动之间的相互作用

用量子数表示为 两个电子间的自旋——轨道相互作用弱得多，可以忽略 对于其余的相互作用，可以分别不同的情况进行处理 采用耦合的方法处理

1、LS耦合 两个电子间的自旋作用较强，两个电子间的轨道作用也较强 则两个电子的自旋运动要合成为一个总的自旋运动 则两个电子的轨道运动也要合成为一个总的轨道运动 总的自旋角动量与总的轨道角动量再合成为一个总的角动量

LS耦合的物理图像 轨道角动量的耦合

设l1>l2，则ml1=l1、 ml1=－l1的l1与各个取向的l2合成的结果，相当于得到一个总的轨道角动量， 其mL=l1+l2，l1+l2-1，……，－（l1+l2），即L=l1+l2。

最后，L和S耦合得到原子的总角动量J 总角动量值 量子数 耦合后所形成的原子态

例1：电子组态2p3d所形成的原子态 S=0 S=1 L=1 1 2，1，0 L=2 2 3，2，1 L=3 3 4，3，2 S=0 S=1 每一个L和每一个S都形成一个J 共有12种原子组态，即运动状态，可以列表表示为 S=0 S=1 L=1 1 2，1，0 L=2 2 3，2，1 L=3 3 4，3，2 S=0 S=1 L=1 L=2 L=3 单重态 三重态

耦合所形成的能级 单重态 倒转次序 正常次序 三重态 正常次序

Landè间隔定则 在多重态中，一对相邻的能级之间的间隔与有关的两个J之中较大的那个值成正比 在LS耦合下，自旋－轨道相互作用所引起的附加能量为 所引起的能级移动为 相邻能级间隔