第十一章 杂环化合物和生物碱 杂环化合物和生物碱广泛存在于自然界中，在动植物体内起着重要的生理作用。

第一节 杂环化合物 环 状有机化合物中，构成环的原子除碳原子外还含有其它原子，且这种环具有芳香结构，把这种环状化合物叫做杂环化合物。 第一节 杂环化合物 环 状有机化合物中，构成环的原子除碳原子外还含有其它原子，且这种环具有芳香结构，把这种环状化合物叫做杂环化合物。 组成杂环的原子，除碳以外的其它原子都叫做杂原子。常见的杂原子有氧、硫、氮等。 环醚、内酯、内酐和内酰胺等，不属杂环化合物。 天然杂环化合物对生物体的生长、发育、遗传和衰亡过程都起着关键性的作用。

(2) 单杂环根据环上原子数分为五元杂环和六元杂环 一、杂环化合物的分类和命名 1. 分类 (1) 根据杂环母体所含的环的数目分为单杂环和稠杂环 单杂环 六元杂环 五 元 杂 环 稠杂环 (2) 单杂环根据环上原子数分为五元杂环和六元杂环

（3）单杂环根据杂原子的数目不同又分为含一个杂原子、含两个杂原子的单杂环等 （4） 稠杂环又分为芳环并杂环和杂环并杂环 芳环并杂环 杂环并杂环

按外文名称的译音来命名，并用带“口”旁的同音汉字来表示环状化合物。 2. 命名 译音命名法: 按外文名称的译音来命名，并用带“口”旁的同音汉字来表示环状化合物。 呋喃 噻吩 吡咯 咪唑 噻唑 (furan) (thiophene) (pyrrole) (imidazole) (thiazole)

吡喃 吡啶 嘧啶 (pyran) (pyridine) (pyrimidine) 吲哚 喹啉 嘌呤 (indole) (quinoline) (purine)

（1）杂环上有-R、-X、-NO2、-OH、-NH2、 等取代基时，以杂环为母体。环编号时一般从杂原子开始。 杂环上有取代基时命名原则 （1）杂环上有-R、-X、-NO2、-OH、-NH2、 等取代基时，以杂环为母体。环编号时一般从杂原子开始。 2,5-二甲基呋喃 2-羟基呋喃 2-乙酰基吡咯 2-甲基-5-乙基吡咯

（2） 含有两个或两个以上相同杂原子的单杂环编号时，把连有氢原子的杂原子编号为1，并使其余杂原子的位次尽可能小 。 4 –甲基咪唑

（3）如果环上有多个不同杂原子时，按氧、硫、氮的顺序编号 4,5–二甲基噻唑 (4 ) 当只有1个杂原子时，也可用希腊字母编号，靠近杂原子的第一个位置是α-位，其次为β-位、γ-位等。 α-甲基呋喃 γ-甲基吡啶

(5) 当环上连有-COOH、-SO3H、-CHO 、CH2OH等基团时，将这些基团作母体，将杂环当作取代基来命名。环编号仍从杂原子开始，并使作母体的基团的位次尽可能的低。 4-吡啶甲酸 γ- 2-呋喃甲醇 α- 5-硝基-2-呋喃甲醛

(6) 稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环有特殊的编号顺序。 吲哚 异喹啉 嘌呤 2,6,8-三羟基嘌呤

系统命名法 根据相应的碳环为母体而命名，把杂环化合物看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代后的产物。命名时，把杂原子名称写在母体名称前，二者之间加一“杂”字，称为“某杂某”。 茂 氧杂茂 硫杂茂 氮杂茂 1,3-二氮杂茂 1-硫-3-氮杂茂

芑 氧杂芑 苯 氮杂苯 1,3-二氮杂苯 氮杂茚 1,3,7,9-四氮杂茚

两种命名方法虽然并用，但译音法在文献中更为普遍。 萘 1-氮杂萘 2-氮杂萘 两种命名方法虽然并用，但译音法在文献中更为普遍。

呋喃、噻吩、吡咯π电子数（6）符合休克尔规则（4n+2），因此具有芳香性。 二、杂环化合物的结构 1.五元杂环 噻吩 呋喃 吡咯 呋喃、噻吩、吡咯π电子数（6）符合休克尔规则（4n+2），因此具有芳香性。

在呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由5个原子，6个π电子组成的共轭体系，使环上碳原子的电子云密度增加，所以称为富电子芳杂环或多π电子芳杂环。 呋喃、噻吩、吡咯分子中各原子间的键长并不完全相等，因此芳香性比苯差。 电负性强弱顺序是：氧>氮>硫， 芳香性强弱顺序是：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃。

2. 六元杂环 吡啶 N原子为sp2杂化 吡啶π电子数（6）符合休克尔规则，具有芳香性。 吡啶分子中，氮原子的电负性比碳大，使吡啶环上碳原子的电子云密度相对降低，所以此类杂环称为缺电子芳杂环或缺π电子芳杂环。 吡啶的芳香性不如苯。

三、杂环化合物的化学性质 1. 亲电取代反应 富电子芳杂环, 亲电取代反应比苯容易,而且主要发生在α-位上；缺电子芳杂环，亲电取代反应比苯难,而且主要发生在β-位上。 （1）卤代反应

吡啶溴代反应比苯难，不但需要催化剂，而且要在较高温度下进行。 2,3,4,5-四碘吡咯 β-溴代吡啶 吡啶溴代反应比苯难，不但需要催化剂，而且要在较高温度下进行。

五元杂环的硝化，一般用比较温和的非质子硝化剂-乙酰基硝酸酯，并在低温下进行，硝基主要进入α-位。 （2）硝化反应 五元杂环的硝化，一般用比较温和的非质子硝化剂-乙酰基硝酸酯，并在低温下进行，硝基主要进入α-位。

吡啶的硝化反应需在浓酸和高温下才能进行，硝基主要进β-位。 （3）磺化反应

噻吩比苯容易磺化，因此可在室温下用浓硫酸洗去苯中含的少量噻吩。 吡啶在硫酸汞催化和加热的条件下才能发生磺化反应。

（4）傅-克反应 吡啶一般不进行傅氏酰基化反应。

吡啶是缺电子芳杂环，不易发生亲电取代反应。在一定条件下有利于亲核试剂（如NH2-、OH-、R-）的进攻而发生亲核取代反应，取代基主要进入电子云密度较低的α-位。

2. 加成反应 呋喃、吡咯均可进行催化加氢反应，噻吩中的硫能使催化剂中毒，需使用特殊催化剂加氢。

吡啶比苯易还原，用金属钠和乙醇可使其还原。 喹啉催化加氢，氢加在杂环上，说明杂环比苯环易被还原。

呋喃的芳香性最弱，显示出共轭双烯的性质，与顺丁烯二酸酐能发生双烯合成反应（狄尔斯-阿尔德反应），产率较高。

3. 氧化反应 呋喃和吡咯对氧化剂很敏感，在空气中就能被氧化，环被破坏。噻吩相对要稳定些。吡啶对氧化剂相当稳定，比苯还难被氧化。

4.吡咯和吡啶的酸碱性 吡咯呈弱酸性，可与碱金属、氢氧化钾或氢氧化钠作用生成盐。 吡啶显弱碱性，能与H+结合成盐。（吡啶氮原子上的未共电子对不参与环共轭体系，可接受H+ ），碱性比苯胺强，但比脂肪胺及氨的弱得多。

补充： 含氮碱的碱性强弱次序 季铵碱 > 脂肪胺 > NH3 > > >

呋喃存在于松木焦油中，检验呋喃存在可用盐酸浸湿的松木片，呋喃存在时显绿色。 四、与生物有关的杂环化合物及其衍生物 １．呋喃及其衍生物 呋喃存在于松木焦油中，检验呋喃存在可用盐酸浸湿的松木片，呋喃存在时显绿色。 制备方法 多聚戊糖 戊醛糖 糠醛 糠醛是不含α-氢的醛，能发生康尼查罗反应及一些芳香醛的缩合反应，生成许多有用的化合物。

吡咯存在于骨焦油中。吡咯蒸汽遇到浓盐酸浸过的松木片显红色，可用来检验吡咯的存在。 2．吡咯及其衍生物 吡咯存在于骨焦油中。吡咯蒸汽遇到浓盐酸浸过的松木片显红色，可用来检验吡咯的存在。 吡咯的衍生物最重要的是卟啉化合物，这类化合物有一个共同的结构，都具有卟吩环（也叫卟啉环），具有芳香性。 卟吩 （porphine ）

叶绿素分子结构 R=-CH3为叶绿素a R=-CHO为叶绿素b

血红素分子结构

维生素B12分子结构

3．吡啶及其衍生物 维生素PP β-吡啶甲酸 β-吡啶甲酰胺 （烟酸或尼克酸） 烟酰胺或尼克酰胺） 维生素B6 吡哆醇 吡哆醛 吡哆胺

γ-吡啶甲酸 γ-吡啶甲酰肼 （异烟酸） （异烟酰肼或雷米封）

4．吲哚及其衍生物 吲哚 β-甲基吲哚 β-吲哚乙酸

天然色素，如花色素*和黄酮色素*等都含有2-苯基苯并吡喃的基本骨架。 5．苯并吡喃及其衍生物 苯并吡喃 2-苯基苯并吡喃 天然色素，如花色素*和黄酮色素*等都含有2-苯基苯并吡喃的基本骨架。

嘧啶具有弱碱性，可与强酸成盐，其碱性比吡啶弱。 嘧啶的重要衍生物： 6．嘧啶及其衍生物 嘧啶具有弱碱性，可与强酸成盐，其碱性比吡啶弱。 嘧啶的重要衍生物： 4-氨基-2-羟基嘧啶 4-氨基-2-氧嘧啶 胞嘧啶（C）

5-甲基-2，4-二羟基嘧啶 5-甲基-2，4-二氧嘧啶 2，4-二羟基嘧啶 2，4-二氧嘧啶 尿嘧啶（U） 5-甲基-2，4-二羟基嘧啶 5-甲基-2，4-二氧嘧啶 胸腺嘧啶（T）

7．嘌呤及其衍生物 6-氨基嘌呤（腺嘌呤）（A ) 2-氨基-6-羟基嘌呤 2-氨基-6-氧嘌呤 鸟嘌呤（G）

第二节 生物碱 生物碱是一类存在于植物体内，对人和动物有强烈生理作用的含氮碱性有机化合物。 一、生物碱的存在及提取方法 1．生物碱的存在 第二节 生物碱 生物碱是一类存在于植物体内，对人和动物有强烈生理作用的含氮碱性有机化合物。 一、生物碱的存在及提取方法 1．生物碱的存在 2．生物碱的提取方法 （1）稀酸提取法 （2）有机溶剂提取法

二、生物碱的一般性质 生物碱分子中含有手性碳原子，具有旋光性，自然界中存在的一般是左旋体。 生物碱能与许多试剂生成沉淀或发生颜色反应，这些试剂叫做生物碱试剂，用于检验、分离生物碱。生物碱试剂可分两类： 1．沉淀试剂 它们大多是复盐、杂多酸和某些有机酸，例如，碘-碘化钾、碘化汞钾、磷钼酸、硅钨酸、氯化汞、苦味酸和鞣酸等。不同生物碱能与不同的沉淀试剂作用呈现不同颜色的沉淀。

2．显色试剂 它们大多是氧化剂或脱水剂，例如，高锰酸钾、重铬酸钾、浓硝酸、浓硫酸、钒酸铵或甲醛的浓硫酸溶液等。它们能与不同的生物碱反应产生不同的颜色。 显色剂在色谱分析上常作为生物碱的鉴定试剂。

三、重要的生物碱举例 1．烟碱（尼古丁） 烟碱以苹果酸盐及柠檬酸盐的形式存在烟草中（我国烟草中含1~4%）。 烟碱能被KMnO4氧化为烟酸；具有弱碱性，可与强酸成盐；与鞣酸、苦味酸等反应生成沉淀；具有毒性，是一种有效的农业杀虫剂。

（1，3-二甲基黄嘌呤） （3，7-二甲基黄嘌呤） （1，3，7-三甲基黄嘌呤） 2．麻黄碱 3．茶碱、可可碱和咖啡碱 茶碱 可可碱 咖啡碱 （1，3-二甲基黄嘌呤） （3，7-二甲基黄嘌呤） （1，3，7-三甲基黄嘌呤）

本 章 要 点 1. 命名(呋喃、噻酚、吡咯、吡啶、嘧啶、嘌呤及其简单衍生物） 1. 命名(呋喃、噻酚、吡咯、吡啶、嘧啶、嘌呤及其简单衍生物） 2. 呋喃、噻酚、吡咯亲电取代反应的主要位置(α- 位)；吡啶亲电取代反 应的主要位置（ β-位） 3. 吡啶侧链的氧化(包括苯并吡啶的氧化) 4. 吡咯的弱酸性,吡啶的弱碱性 5. 简单杂环化合物是否具有芳香性的判别(呋喃、噻酚、吡咯、吡啶等)

习 题 (2) (3) (5) (7) (1) (2) (6) 3. 4. (2) (3) (4) (7) (10) 6. (2) 8. 习 题 (2) (3) (5) (7) (1) (2) (6) 3. 4. (2) (3) (4) (7) (10) 6. (2) 8. 9. (2)