CHAPTER 14 AMINES

第十四章 胺 各种含氮化合物的分类、结构和命名； 各种含氮化合物的物理性质和化学性质； 芳香族重氮盐的性质和应用； 第十四章 胺 各种含氮化合物的分类、结构和命名； 各种含氮化合物的物理性质和化学性质； 芳香族重氮盐的性质和应用； 烯胺的结构、性质、制法和在合成中的应用； 常见的分子重排反应和历程和应用。 芳香族重氮盐、烯胺在合成中的应用； 胺的化学性质和主要制备。

CHAPTER 14 AMINES 第一讲

１ 分类和命名 (1) 分类 Classes of Amines 按氨分子中氢原子被取代的个数 这里伯、仲、叔的意义和醇、卤代烃有所不同。 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱 这里伯、仲、叔的意义和醇、卤代烃有所不同。 叔醇 伯胺

Classify: 按烃基的结构类型：脂肪胺、芳香胺 按分子中氨基的数目：一元胺、二元胺、三元胺…… 乙二胺

简单的胺，可按衍生物命名法来命名，先写出氮原子上烃基的名称，再以胺(amine)作词尾。 (2) 命名 简单的胺，可按衍生物命名法来命名，先写出氮原子上烃基的名称，再以胺(amine)作词尾。 乙胺 ethylamine 三甲胺 trimethylamine 苯胺 aniline 环己胺 cyclohexylamine 多元伯胺，可称为二胺、三胺等。 乙二胺 ethylenediamine 对苯二胺 1,4-benzenediamine 1,2,3-苯三胺 1,2,3-benzenetriamine

芳香族仲胺或叔胺，要标出N上的取代基。 复杂的胺，把氨基作为取代基来命名； 这是系统命名法。 N-甲基-N-乙基苯胺 N-ethyl-N-methylaniline N,N-二甲基苯胺 N,N-dimethylaniline 复杂的胺，把氨基作为取代基来命名； 这是系统命名法。 2-甲基-4-氨基戊烷 2-amino-4-methylpentane 4-甲基-2-氨基己烷 2-amino-4-methylhexane

铵盐、季铵化合物，作为铵的衍生物命名。 甲胺盐酸盐 methylamine hydrochloride 乙胺醋酸盐 ethylamine acetate 氯化四乙基铵 tetraethylammonium chloride 氢氧化四甲基铵 Tetramethylammonium hydroxide 溴化二甲基苄基十二烷基铵 Dodecylbenzyldimethylammonium bromide

２ 物理性质 (1) 物理性质 低级的脂肪胺为气体或易挥发液体，高级胺为固体。芳香胺为无色高沸点液体或低溶点固体。 氮的电负性不如氧强，因而胺的分子间氢键比醇弱，所以胺的沸点比相应的醇低。 三类胺都能和水形成氢键，因此能溶于水，但随着分子量的增加，溶解度迅速降低。

Boiling Points N-H less polar than O-H.沸点比相应醇低 Weaker hydrogen bonding. Tertiary amines cannot hydrogen bond.

Solubility and Odor Small amines (<6 C) soluble in water. All amines accept hydrogen bonds from water and alcohol. Branching increases solubility. Most amines smell like rotting fish. 1,5-pentanediamine or cadaverine尸胺

３ 胺的立体化学 Nitrogen may have 3 different groups and a lone pair, but enantiomers cannot be isolated due to inversion around N. 能垒较低在常温下可迅速翻转

Chiral Amines Quaternary ammonium salts with four different groups bonded to nitrogen. Amines in which the nitrogen is restricted in rotation so it cannot interconvert.

季铵盐氮原子上连有四个不同基团时，对映体不能相互转化，能分离出对映体。

４ 化学性质 Basicity of Amines (1) 碱性 和氨相似，具有弱碱性，能与大多数酸作用成盐。 溶于水 不溶于水 Basicity of Amines Lone pair of electrons on nitrogen can accept a proton from an acid Aqueous solutions are basic to litmus (石蕊). Ammonia pKb = 4.74 Alkyl amines are usually stronger bases than ammonia. Increasing the number of alkyl groups decreases solvation of ion, so 2 and 3 amines are similar to 1 amines in basicity.

产生碱性的原因：氮原子具有未共用电子对。 判别碱性的方法： 碱的pKb，碱性越强pKb越小； 共轭酸的pKa，pKa+pKb=14，碱性越强pKa越大； 形成铵正离子的稳定性，胺的碱性就越强，形成的铵正离子就越稳定。

影响碱性强弱的因素： ①电子效应：由于烷基的+I效应，3º胺 > 2º胺 > 1º胺。 ②空间效应：1º胺 > 2º胺 > 3º胺。 ③溶剂化效应： N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定，NH3>1º胺>2º胺>3º胺。

综合上面的各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺 > NH3 > 芳香胺。 pKb 3.27 3.38 4.21 4.76 (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 不能用石蕊试纸检验芳香胺的碱性。 芳香胺的碱性比氨弱，还由于芳香胺氮原子上的未共用电子对能与苯环形成共轭体系。

Resonance Effects Any delocalization of the electron pair weakens the base. 同理，酰胺的碱性也比氨弱。

杂化效应Hybridization Effects Electrons are held more tightly in orbitals with more s character, so those compounds are weaker bases.

Amine Salts Ionic solids with high melting points Soluble in water No fishy odor

Purifying an Amine

(2) 酸性 伯胺、仲胺的氮上还有氢，能失去质子显酸性。 不亲核碱：氮上的空间位阻较大。