精品课程 Organic Chemistry 云南大学 Yunnan University 精品课程 Organic Chemistry 第十四章 胺和其他含氮化合物 有机化学教研室 云南大学化学科学与工程学院

[目的要求]： 1.掌握胺的分类和命名； 2.了解胺的物性及胺的光谱性质； 3.掌握胺的化学性质； 4.掌握胺的制备； 5.掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质； 7.了解染料与有机化合物分子结构的关系； 8.了解重排反应的类型，理解亲核重排反应。

含 R—NO2 硝基化合物 R—ONO亚硝酸酯 氮 R—NH2 胺 R—ONO2硝酸酯 化 R—CN 腈 合 R—+N三NX- 重氮化合物 物 RN=N—R' 偶氮化合物

硝基化合物简介 R—NO2 ArNO2 1. 物性 高极性，（CH3—NO2) 稳定，良溶剂，有毒 u=4.30 两个N—O键等长 不能反应其真正的结构 高极性，（CH3—NO2) 稳定，良溶剂，有毒 u=4.30

2. 制备方法 a. 烷烃的硝化： 混 合 物

b. 硝基对卤代烃的取代反应 副反应： c. 芳烃的硝化

3. 化学性质 a. 还原反应

不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物

b. α-活性H反应 （1）与碱作用生成盐 （2）与羰基化合物缩合

14.1 胺的分类和命名 一、胺的分类 ⑴ 根据胺分子中氮上连接的烃基不同，分为脂肪胺与芳香胺。例如： 14.1 胺的分类和命名 一、胺的分类 ⑴ 根据胺分子中氮上连接的烃基不同，分为脂肪胺与芳香胺。例如： ⑵ 根据胺分子中与氮相连的烃基的数目，可分为一级、二级或三级胺。例如： ⑶ 根据胺分子中所含氨基的数目，可以有一元、二元或多元胺。例如： 胺盐或氢氧化胺中的四个氢被烃基取代而生成的化合物称为季铵盐或碱，例如：

二、胺的命名 （1） 简单的胺的命名可以用它们所含的烃基命名。 （2）比较复杂的胺的是以烃基作为母体，氨基作为取代 基来命名。 2-氨基-3-甲基丁烷 2-(N,N-二乙氨基)-3-甲基戊烷 （3）胺盐可看作是铵的衍生物。

14.2 胺的物理性质 氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。 伯、仲胺能形成分子间氢键，也能与水形成氢键。

14.2 胺的物理性质 ⒈ 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺 ⒉ 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 14.2 胺的物理性质 ⒈ 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺 ⒉ 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 ⒊ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 ⒋ 毒性：芳胺的毒性很大 ⒌ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。 低级胺是液体, 高级胺是固体。 ⒍ 芳胺是高沸点液体或低熔点固体

νN—H δN—H(面内) δN—H(面外) νC—N IR： νN—H δN—H(面内) δN—H(面外) νC—N 一级胺 3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230 ( 两个峰，尖、中） 强） （宽、强） 二级胺 3300-3500 弱 700-750 （单峰） 强）  

NMR： MS: —CH2———CH2———NH2 δ 1.1-1.7 2.2-2.8 0.5-5ppm (与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的 因素有关，可用D2O交换判定） NMR： MS: R-NH2 M+ 小 奇数个N ，M + 奇数　　 Ar-NH2 M + 大

芳胺的分子结构： 而：

P-π共轭的结果： C—N键缩短（1.40Å比正常1.47Å短） 电子云向环上共轭转移： N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位) p—π共轭的证据 μ＝2.9D μ＝4.3D μ＝1.4D

14.3 胺的反应（化学性质） 结构与反应性： 脂肪胺 棱锥形结构，SP3杂化，一对 未共用电子占据一个SP3轨道 14.3 胺的反应（化学性质） 结构与反应性： 脂肪胺 棱锥形结构，SP3杂化，一对 未共用电子占据一个SP3轨道 二级胺（当R≠R'）;三级胺（当R≠R'≠R"时） 应当有旋光异构体，实际分离不出，因为： 10 ~ 10 /秒 3 5 ΔE=6千卡/mol

但有些被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转， 也可以分离出对映异构体，如： 四级胺盐的对映体已经分离出来，N上四个SP3轨道 都用于成键，氮的翻转难发生：

一、 碱性 N原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂 。 胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。 胺的碱性： Kb值越大，或pKb越小，碱性越强。 · 从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。 ·· 从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。 ··· 还有立体效应的影响。

一些常见的胺的pKb值： 化合物 pKb(25℃) 化合物 pKb(25℃) NH3 4.75 C2H5NH2 3.36 CH3NH2 3.38 (C2H5)2NH 3.06 (CH3)2NH 3.27 (C2H5)3N 3.25 (CH3)3N 4.21 9.4 13.8 8.0 14.3

碱性秩序： ⑴ 脂肪胺 气态： Me3N > Me2NH > MeNH2 > NH3 ⑴ 脂肪胺 气态： Me3N > Me2NH > MeNH2 > NH3 水溶液中：Me2NH > MeNH2 > Me3N > NH3 ⑵ 芳胺 < NH3 < 脂肪胺 ⑶ 芳胺

⑷ 取代芳胺

从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N >R2NH > RNH2> NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序） 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。

N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+—碱性减弱。 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。 芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。

附：N原子上氢的酸性（胺的酸性） 伯、仲胺中N-H键可电离， 酸性很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36

当N上H被吸电子基团(如： )取代， 酸性大增！

二、烷基化 特点： 脂肪胺 a. 产物是混合物给分离提纯带来了困难。 b 卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺； 使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。

季铵盐与强碱作用，则生成季铵碱： 季铵碱加热到100oC则分解生成三级胺和含末端双键的烯烃，如： 反应为E2消除

霍夫曼(Hofmann)彻底甲基化反应-- 霍夫曼降解生成的烯烃成为霍夫曼烯烃，即取代基较少的烯烃，成为霍夫曼规则，如：

三、 酰基化 特点：⑴ 用于鉴定胺 ⑵ 保护氨基 ⑶ 降低苯环上氨基的活性 ⑷ 磺酰化（Hinsberg）反应

兴斯堡（Hinsberg）反应 ——用于鉴别1o、2 o、3 o胺

酰化反应的应用，如： ＃

四、与HNO2反应 ⑴ 脂肪胺

五、胺的氧化： 三级胺被过氧化氢氧化，生成氧化叔胺，氧化叔胺在加热时消除生成烯烃，成为科普(Cope)反应：  氧化叔胺的消除为顺式消除

Cope消去的立体化学：（顺式消去） 立体选择性很高

六、芳胺的特性 氧化反应 卤代 要得到一卤代物，必须降低氨基的活性：

磺化作用

硝化作用

七. Mannich（满氏）反应 机理：反应机理取决于反应物和反应条件， 在中性或酸性介质中进行的反应机理如下：

作业： P456: 3 4(1)-(3)(5)(6)(11)(13)(15) 5(4)-(6) 7(1)(3) 9 12

14.4 胺的制法 一、 氨（胺）的烃基化 二、 含N化合物的还原 ⑴ 硝基化合物的还原 催化氢化 化学还原

(2) 二硝基化合物的选择性还原—用较弱的还原剂 如Na2S, NaSH,(NH4)2S等

⑷ 盖布瑞尔(Gabriel)合成法—合成伯胺 ⑶ 腈、酰胺、肟的还原 增加一个C原子。 ⑷ 盖布瑞尔(Gabriel)合成法—合成伯胺

三、醛、酮等羰基化合物的还原

小结：①　 0℃时，有N2↑为脂肪伯胺。 ② 有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。 ③ 无可见的反应现象为脂肪叔胺。 ④ 0℃时无N2↑，而室温有N2↑，则为芳香伯胺。 ⑤ 有绿色叶片状固体为芳香叔胺。 ＃

14.5 个别重要的化合物 ——烯胺及烯胺反应 氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺： 1．互变异构体

2．烯胺β-C原子具有亲核性 3．胺可作为中间体。

烯胺的制备及在合成上的应用

14.6 重氮化反应 1、芳胺与亚硝酸在低温下生成稳定的重氮盐的反应叫重氮化反应。 注意温度条件，不能超过5℃，否则会引起分解。 14.6 重氮化反应 1、芳胺与亚硝酸在低温下生成稳定的重氮盐的反应叫重氮化反应。 注意温度条件，不能超过5℃，否则会引起分解。 2、重氮盐的结构

14.7 重氮盐的性质 1. 取代反应 ⑴ 羟基取代 a. 为什么用硫酸重N盐? 因为氯化重N盐在反应中有 Cl—存在，会生成氯苯酚。 b.怎样防止重N盐与产物酚的偶联？ · 强酸溶液。 ·· 加热煮沸，促进重N盐迅速水解。

c. 合成中的应用(在苯环上某一指定位置引进羟基） ⑵ H原子取代

⑶ 卤原子取代 注意： · 可制备氟苯和碘苯。 ·· 亲电取代生成的是邻、 对位混合物，而此法可得纯品。

⒉ 保留氮的反应 ⑴ 还原 ⑵ 偶合反应

什么是偶合反应？ 重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为 ~ 。 偶合反应一般发生在对位,若对位被占据则发生在邻位.

偶合反应的条件: 弱酸、弱碱或中性介质 强酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被质子化，则不能再给苯核电子，失去了活化苯环的作用，因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。

酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子减少，不利于偶联反应。 若在强碱液中反应，则重N盐与碱作用生成重N酸盐，该化合物不是亲电试剂，故不发生偶联反应。

14.8 偶氮染料 生色基(发色团)： 可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内（200~700nm）吸收峰的基团。发色团都是不饱和的原子团. 14.8 偶氮染料 生色基(发色团)： 可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内（200~700nm）吸收峰的基团。发色团都是不饱和的原子团. 常见的生色基有：—NO2 ，—NO， >C=O，>C=NH等 特点：生色基引起共轭体系中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。 —N=N—是一种发色基团,因此偶氮化合物都是有颜色的,被广泛用作染料。

助色基:可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。 常见的助色基有：­—NHR，—OH，—OCH3等。 特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。

偶氮染料和指示剂 ① 对位红 ② 甲基橙 ③ 刚果红：可染色，但不是很好的染料。是常用的批 示剂，变色范围pH为3~5。 ① 对位红 　② 甲基橙 甲基橙在pH4.4以上显黄色,在pH 3.1以下显红色。 ③ 刚果红：可染色，但不是很好的染料。是常用的批 示剂，变色范围pH为3~5。 ④ 酚酞： 常用的批示剂。变色范围pH为8.2~10之间。

14.9 重要的重氮化合物 1、重氮甲烷 结构 （１）与羧酸、酚、烯醇等作用，作为甲基化试剂

（２）与酰氯作用——合成增加一个碳的羧酸

（３）与醛、酮等反应 　　重氮甲烷与醛、酮等反应能得到比原来醛、酮多一个碳原子的酮或环氧化物。　　

２、氮烯 (1)氮烯是和碳烯极其相似的一种反应中间体,可用以下通式来表示: 它含有一个只有6个价电子的一价 氮原子,它也有两种电子状态: 单线态(未共用电子都配成对) 三线态(有两个未共用电子未配成对) (2) 氮烯的产生方法通常是将叠氮化合物进行光分解或热 分解:

(2)氮烯的化学性质和碳烯极其相似,它可以和碳碳双键或叁键发生亲电加成反应,也可以与饱和的碳氢键发生插入反应,如: 氮烯也可以和苯环发生反应, 如:

３、叠氮化合物 (1) 它的一般式为： 叠氮离子 是下面重要的偶极结构的共振杂化体： 叠氮离子是很好的亲核试剂。

14.10 含氮化合物与人体健康 含氮化合物与人体健康有着密切的关系。 14.10 含氮化合物与人体健康 含氮化合物与人体健康有着密切的关系。 称之为精神模拟药的苯异丙胺、巴比妥类，巴比妥酸衍生物、吗啡等等都是胺或胺的衍生物它们能改变人的精神或感情状态。 在我们的日常生活中，加入某些含氮化合物可使食物有较好的味道或作为防腐剂。

作业： P456: 3 4(1)-(3)(5)(6)(11)(13)(15) 5(4)-(6) 7(1)(3) 9 12

e. 与亚硝酸的反应 i. 伯胺 产物复杂，无制备意义 用于伯胺的定量分析 用于制备5~9元环酮

ii. 仲胺 二级胺亚硝酸盐 黄色油状或固体 强致癌物! iii. 叔胺

f. 胺在缩合反应中的应用 i. Mannich（满氏）反应 机理：

ii. 烯胺的反应

4. 胺的制法 a. 氨的烷基化 RX, R为1o,(2 o,3 o易消除)。活性：RI > RBr > RCl

b. 含氮化合物的还原 i. 硝基化合物的还原 脂肪族硝基化合物亦可：

选择性还原

b.腈、肟、酰胺的还原 腈催化加氢，除伯胺外，常生成仲、叔胺 使用过量的氨，加入Ac2O

Hoffmann降解： 立体化学——构型保持

c. 醛酮的还原胺化

生成的伯胺有可能和醛酮再反应生成仲、叔胺 R.Leukart改进这个反应：

d. S.Gabriel (盖布瑞尔)合成法

e. 从羧酸衍生物合成 T. Curtius重排：

C.L.A.Schmidt.改进此法，用羧酸与等摩尔 HN3于惰性溶剂中在H2SO4存在下缩合：

5. 芳胺的重氮化及重氮盐的反应

a. 重氮盐的取代反应 ——制取芳香取代产物的重要反应

制备上的应用 i.

ii.

G是强的给电子基（OH、OCH 、NH 、NHR等） b. 重氮盐的还原 或 c. 偶联反应 G是强的给电子基（OH、OCH 、NH 、NHR等） 3 2 发色基团，有鲜艳的颜色 ——偶氮染料 取代发生在对位 若对位已有取代基则进入邻位

对偶联组分的要求 ①有强的给电子基 ②反应的酸碱性要求严格 对苯酚 ：中性 弱碱性有利： 若碱性太强，则： 酸性，则： 对苯酚 ：中性 弱碱性有利： 若碱性太强，则： 酸性，则： 给电子能力增强 非亲电进攻试剂，不能偶联 对苯胺：中性 弱酸性有利：重氮盐含量高 但若太酸，则：

许多偶氮化合物是致癌物！ 是氨基的氮原子，生成重氮氨基化合物， 必须在强酸中加热，才能重排为偶氮化合物。 对苯胺：在中性或酸性条件下，重氮盐 进攻的 是氨基的氮原子，生成重氮氨基化合物， 必须在强酸中加热，才能重排为偶氮化合物。 许多偶氮化合物是致癌物！

三、重要的重氮化合物 1. 重氮甲烷： CH2N2 黄色气体，剧毒，易燃，不便贮存，重要的有机合成试剂。 制备：

结构：

重要化学反应： （1）与酸性化合物的反应：

（2）重氮甲烷与酰氯的反应 Arndf-Eister反应 ——使羧酸增加一个 C原子的重要方法

历程：

（3） 与醛酮的反应

历程： 卡宾C原子上两个未成键电子可以： 共占一个轨道，自旋相反——单线态 高能量 各占一个轨道，自旋平行——三线态 低能量 （4）与不饱和化合物的反应 历程： 卡宾C原子上两个未成键电子可以： 共占一个轨道，自旋相反——单线态 高能量 各占一个轨道，自旋平行——三线态 低能量 △E=11千卡/mol

若卡宾以单线态和双键加成： 若卡宾以三线态和双键加成：

Simmons-Simth反应：

四、叠氮化合物(Azides)R-N3和氮烯(Nitrene) 纯烷基叠氮化合物易爆 叠氮酸HN3是弱酸，pKa=11，其负离子结构为： 两端的氮原子有很强的亲核性，容易与卤代烷， 酰卤，芳香重氮盐反应。

1. 叠氮化合物的制备 由于是弱碱而强亲核性，特别适于与仲卤代烷反应

2. 叠氮化合物的反应 ⑴还原反应： ⑵酰基叠氮化物的Curtius重排：

3. 氮烯 与卡宾相似，也有两种电子构型： 单线态： 三线态：

发生与卡宾相似的反应 （1）对双键的插入反应 （2）与C-H键的插入反应

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