《环境监测》 第二章 有机污染物的测定 主讲 牛显春

上节课要点回顾 1、含氮化合物的监测有几种？ 5种。氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、凯氏氮、总氮。 2、为什么要监测硝酸盐氮、亚硝酸盐氮？ 人体摄入硝酸盐后，经肠道中微生物作用转变成亚硝酸盐而呈现毒性作用。 亚硝酸盐进入人体后，可使低铁血红蛋白失去输氧能力。还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质。

上节课要点回顾 3、氨氮的概念？ 水中游离氨和铵离子的总称。 4、纳氏试剂分光光度法测定氨氮的原理？ 4、纳氏试剂分光光度法测定氨氮的原理？   水样中加入碘化汞和碘化钾的强碱溶液(纳氏试剂)，与氨反应生成 ， 5、影响水中游离氨和铵离子组成比例的因素有？ PH值和水温，PH值偏高游离氨比例高，水温则相反。 黄棕色胶态化合物 在410-425nm范围波长光比色定量。

有机污染物的测定 世界上死亡率最高的疾病是什么？ 癌症 癌症的发病原因是什么？ 人们吸收了致癌物质 人们吸收致癌物质的途径有哪些？ 食物、呼吸、皮肤接触、饮用水

有机污染物的测定 二十世纪70年代以来，癌症的发病率越来越高并成为人类最可怕的敌人，饮水和肿瘤病之间的关系引起了人们的重视。 目前全球已知的合成有机物总量已达2.5亿吨，其种类约为700多万种，常用的5万种化学品中95%以上是有机物，而且每年都有成千上万种新的有机化合物被人工合成制取，这些有机物在研制、生产和使用中都可能进入水体后被人类饮用。

有机污染物的测定 全世界在水中检出2221中有机物。 黄浦江中含有700多种。 松花江中有317种。 珠江中检测出170多种有机化合物，其中危害较大的微量有机污染物有正构烷烃 、酞酸酯类、多环芳烃 、半挥发性酚类、脂肪酮、甾醇、甾酮类化合物、有机氯农药、多氯联苯。 属于美国EPA（环保局）优先控制污染物有12种，“EPA协议法令”规定的污染物有13种。 这些有机物中大多数与人的肿瘤有关，严重威胁着人类的健康。

有机污染物的测定 有机物的种类如此之多，那么在环境监测中可以用哪些指标来反映水质受到有机物污染的呢？

有机污染物的测定 由于有机物种类非常多，因此不可能在日常的环境监测中把所有的有机物全部检测出来，因此必须采用一种能被各方接受的经济、实用、快速、符合环境保护需要的有机物的监测方法。 因此在日常的环境监测中，一般只要能从各个不同侧面反映出有机物的总量，就可以认定有机物的污染程度。例如COD、OC、BOD、TOD、TOC等，前四种参数称为氧参数，TOC称为碳参数。 对于单一化合物，可以通过化学反应方程进行计算，以求得其理论需氧量（TOD）或理论有机碳量（TOC）。

一、化学需氧量（COD）的测定（A） 重点： 化学需氧量（COD）监测分析方法 难点： 测定原理及计算方法

化学需氧量是指在一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。 化学需氧量（COD）的测定（A） 1、概念 化学需氧量是指在一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。 2、执行标准（mg/L） 地表水环境质量标准： 一类 二类 三类 四类 五类 15 15 20 30 40 污水综合排放标准 ：100 图 氧化回流装置示意图

化学需氧量（COD）的测定（A） 3、测定意义 化学需氧量反映了水中受还原物质污染的程度。 4、水中的还原物质 有机物---葡萄糖、甲烷、苯、苯系物等。 亚硝酸盐---亚硝酸钠、亚硝酸铵等。 亚铁盐---硫酸亚铁、硫化亚铁等。 硫化物---硫化钠、硫化钾等。 目前水被有机物污染非常普遍，因此化学需氧量也作为有机物相对含量测定重要的综合指标之一。

化学需氧量（COD）的测定（A） 5、测定原理 在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾将水中的还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量，以氧的mg/L表示。 6、测定方法：返滴定法

化学需氧量（COD）的测定（A） 7、实验步骤 （1）取20.00mL水样加入250mL磨口锥形瓶中，加入0.4gHgSO4混合均匀后，加入10.00mLKrCr2O7标溶液以及小沸石？，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上慢慢加入30mLH2SO4-AgSO4 ？溶液轻摇锥形瓶混合均匀，加热回流2h。 （2）回流2h后冷却，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，再次冷却。注意溶液总体积应大于140mL？。 （3）冷却后，加3d试亚铁灵指示剂用[（NH4)2Fe(SO4)2]标溶液滴定，溶液由黄色 （4）测定水样的同时，以20.00mL蒸馏水，按同样操作步骤做空白试验。 蓝绿色 红褐色为终点。？

化学需氧量（COD）的测定（A） 8、 重铬酸钾法滴定过程 滴定前 接近终点 终点

化学需氧量（COD）的测定（A） 9、实验中注意的问题 1）为什么要在溶液中加入强酸？ 重铬酸钾在酸性条件下氧化性最强。 2）为什么加入硫酸银？ 催化剂的作用 3）如回流过程中溶液变绿怎么办？为什么？ 则减少取量样。 变绿是因为溶液中黄色六价铬与过量有机物反应全部生成绿色三价铬。 4）减少取样量为什么？ 因为铬是有毒的重金属，尽量减少它的使用量。

化学需氧量（COD）的测定（A） 5）加入硫酸汞的目的是什么？ Cl-干扰，Cl-大于30mg/L,先加0.4g的HgSO4氯离子与汞生成了稳定的络合物。 6）为什么要加水？加水后后体积为什么要大于140mL？ 否则酸度过大，滴定终点不明显。 7）为什么溶液由黄色至蓝绿色至红褐色为终点？ 用硫酸亚铁铵滴定过量的重铬酸钾，当重铬酸钾逐渐被硫酸亚铁铵还原，+3价的铬比重越大，绿色就越浓，黄色越浅，绿色并不是指示剂的颜色，而是+3价铬的颜色。当达到滴定终点时，硫酸亚铁铵稍一过量，就被试亚铁灵检验出，显示出红褐色。

10、说明 化学需氧量（COD）的测定（A） 1）水样保存 加硫酸使PH值小于2，4℃下保存48小时。 2）有机物的氧化程度的区别 直链脂肪族完全氧化； 芳香族不易被氧化，吡啶族不能被氧化； 挥发性直链脂肪、苯等存在于蒸气相，不能 与氧化剂接触，氧化不明显； 3）氯离子能被重铬酸钾氧化。

化学需氧量（COD）的测定（A） 4）干扰及消除  含Cl-水样超过30mg/L，先加入0.4gHgSO4，使Cl-与Hg2+络合，消除干扰（可络合2000mg/L)； 5）测定范围 0.25 mol/L重铬酸钾标准测定COD大于50-1000mg/L？； 0.025 mol/L测COD在5-100mg/L之间。 6）高浓度测定 如果加入重铬酸钾标准溶液后加热回流溶液完全变绿，说明有机物过量，试验超过最大测试浓度，这时应先稀释，确定稀释倍数后再测定。

化学需氧量（COD）的测定（A） 11、计算公式 CODCr（O2,mg/L） ＝ (V0-V1)×c×8×1000 式中： V水样(mL) V0— 滴定空白时硫酸亚铁铵体积（mL） V1— 滴定水样消耗硫酸亚铁铵体积（mL） V— 水样体积(mL)    c — 硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L）    8 — 氧（1/2）O的摩尔质量（g/mol）

化学需氧量（COD）的测定（A） Cr2O72-+14H++6e 2Cr3＋+7H2O Cr2O72-+14H++6Fe2＋ 6Fe3＋+2Cr3＋+7H2O K2Cr2O7（1/6Cr2O72-）中6价铬还原成3价铬，每mol得到6摩尔电子，即每1/6mol的K2Cr2O7,得到1mol电子； （V0-V1）*C是水中污染物（还原性物质）的量，和氧化性物质的量可以配平。在换算成需氧量时，因为一个硫酸亚铁铵分子反应中失去一个电子，按氧来算，一个氧原子需要2个电子，氧原子的原子量是16，所以得到1摩尔电子氧的质量是8克。要计算质量，所以得用还原物质的量乘以8克/摩尔氧，所得值即为污染物的需氧量。

例题：污水中COD的计算 化学需氧量（COD）的测定（A） 取水样20.00mL，加入0.2500mol/L （1/6 K2Cr2O7 ）溶液10.00mL，回流2h后，用水稀释至140mL，用0.1500mol/L的(NH4)Fe(SO4)2标准溶液滴定。已知空白消耗(NH4)Fe(SO4)2溶液16.37mL，水样消耗12.37mL，计算水样中COD的含量。

例题：污水中COD的计算

化学需氧量（COD）的测定（A） 12、COD标准溶液的配制 用邻苯二甲酸氢钾配制COD标准溶液， 反应如下： 2HOOCC6H4COOK+15O2=K2O+16CO2+5H2O 邻苯二甲酸氢钾的分子量204 （2×204）/（15 × 32）=X/M X = 408M/480 X：称取邻苯二甲酸氢钾的重量(mg) M：配制COD的标准浓度（mg/L)

化学需氧量（COD）的测定（A） 欲配制COD为500 mg/L的溶液，应在1000毫升中加入邻苯二甲酸氢钾多少毫克？ X= 408M/480 =408x500/480 =425(mg)

化学需氧量（COD）的测定（A） 13、COD废液的回收 1）氯化银的制备 刚收集的COD 废液呈棕红色,直接加入氯化钠提取氯化银,这时沉淀出的氯化银对废液中含有的指示剂有较强的吸附作用,呈淡红色,很难洗涤成白色的氯化银。 应将新收集到的COD 废液自然放置一段时间；也可加双氧水或数滴重铬酸钾溶液等氧化剂将COD 废液氧化成淡兰色溶液,此时加过量的氯化钠，制备的氯化银经洗涤(以氯化钡检验洗涤液中不含硫酸根后) 可得白色氯化银沉淀,经玻咯沙芯漏斗过滤、干燥备用。

化学需氧量（COD）的测定（A） 2）银的制备 取氯化银, 浓硫酸于烧杯中,在烧杯上方罩上大漏斗,然后串联大气采样吸收瓶与大气采样泵,用水或碱液吸收氯化氢。（可得到副产品氯化钠可循环利用）。 在通风橱中用电炉加热硫酸至沸腾（320 ℃）,待氯化银固体完全溶解后,停止加热,得到硫酸银溶液。 向溶液中加入铁粉即可析出单质银。 3）Hg分离 加入碘离子生成碘化汞沉淀回收 。 例如用BOD测试废液中剩余的碘离子就可以回收汞离子。

本节小结 化学需氧量（COD）的测定（A） 1、COD的概念及测试原理 2、COD的计算公式 3、COD的测试过程