第三章 活性中间体 主要内容.

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第三章 活性中间体 主要内容

第一节 碳正离子(carbocation) 一、定义: 1972年欧拉(Olah)提出了系统的碳正离子概念。含有一个外层只有6个电子的碳原子作为中心碳原子的正离子。 常见的碳正离子如下:

二、碳正离子的构型及其稳定性 1.碳正离子的结构 常见的碳正离子是sp2杂化的平面构型,由于空间效应的影响,比sp3杂化的角锥型结构稳定。

2.影响碳正离子稳定性的因素 (1)电子效应 结论:正电荷越分散碳正离子越稳定;相反正电荷越集中,碳正离子越不稳定。 推论:吸电子基团使碳正离子稳定性降低,供电子基团使其稳定性增强。

共轭效应在碳正离子稳定性方面所起的作用也是非常明显的。当碳正离子的中心碳原子与双键共轭时,由于电子离域使正电荷得到分散,从而稳定性增加,例如烯丙基正离子。 苄基正离子与烯丙基正离子相似,也是比较稳定的。

(2)空间效应 如果中心碳原子连接的基团越大,则原来张力也越大,因而形成碳正离子后张力越松弛,碳正离子也越容易生成、稳定性越大。所以碳正离子的稳定性叔>仲>伯的顺序也是空间效应的结果。

(3)溶剂化效应 溶剂化效应对碳正离子的稳定性影响比较严重,含有孤对电子的极性非质子溶剂能够很好的将碳正离子溶剂化,从而稳定性增强。 常见的极性非质子溶剂: 四氢呋喃(THF),二甲亚砜(DMSO),丙酮,乙腈,二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAC). 常见的质子性溶剂: 常与溶质分子以氢键缔合的溶剂,一般含有羟基、氨基或羧基的化合物。如:水、乙醇、甲酸、乙酸、乙胺。

三、碳正离子的形成 一般有三种方法产生碳正离子。 1.由反应物直接生成 : 与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解,产生碳正离子。极性溶剂、Lewis酸常有促进效果。

1)X=H。烃很少自动失去氢负离子,只有在强亲电试剂如Lewis酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。 2)X=F、Cl、Br或I。这是SN1异裂反应。Lewis酸可加速这种电离作用。

3)X=OTs酯类衍生物。OTs是一个很好的离去基团,这类酯很易解离。 4)X=OCOZ,其中Z= Cl、Br或I,其推动力是由于形成二氧化碳。

5)X=H2O或ROH。断裂是由醚ROR中氧原子的质子化引起的。 6)X=N2+。亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子很容易分解成碳正离子,推动力是由于生成了氮气。

2. 质子或其它阳离子与不饱和体系加成 1)亲电试剂与烯烃的加成

2)亲电试剂与炔烃加成 3)小环在酸介质中开环 4)羰基质子化反应

5)环氧化物在酸介质中开环 练习: 6)卡宾质子化反应 3. 由其它正离子生成(重排反应等)

四、碳正离子参与的反应类型 1.与亲核试剂的反应 2.邻位失去质子或其它正离子,生成双键 3.重排:烷基、芳基、氢或其他基团,带着它的一对成键电子迁移到正离子中心碳原子上,使迁移的起点碳原子上带正电荷。迁移的总结果是由比较不稳定的碳正离子产生比较稳定的碳正离子。 举例:

Pinacol重排 邻二醇在酸催化下,经过碳正离子的重排成为酮或醛的反应。

Wagner-Meerwein重排 醇羟基的β位上是个仲碳原子 或叔碳原子时,在酸催化脱水中,常常会发生的重排反应。

4.与双键加成得到新的碳正离子 举例:Prins反应

第二节 碳负离子 一、定义 含有一个外层有8个电子的碳原子作为中心碳原子的负离子。碳负离子是最早被确认的一种活性中间体。许多有机反应包括Elcb消除反应、芳香族亲核取代反应、烯醇负离子的互变异构等反应都有碳负离子的产生。

二、碳负离子的形成 1.R-H解离: 一般在强碱作用下便可生成碳负离子。

2. 亲核加成反应 3. 生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物 4. 格式试剂(极性转化)

三、碳负离子的结构与稳定性 1. 碳负离子的结构 一般情况下,与饱和碳原子相连时,碳负离子的构型为sp3杂化;与不饱和碳原子相连时,碳负离子的构型为sp2杂化。

2.影响碳负离子稳定性的因素 (1)s-特性效应 碳负离子中负电荷所占轨道中s成分越多,碳负离子越稳定。这主要是因为s成分越多其电负性越大,所形成的负离子越稳定。所以有如下顺序: (2)诱导效应和共轭效应 解释碳负离子的稳定性顺序:1°>2°>3° 烷烃去质子反应活性顺序为CH4>RCH3>R2CH2>R3CH

当碳负离子与N、O、S等原子的不饱和基团相连时,吸电子诱导效应以及共轭效应都提高稳定性。一些常见的取代基对碳负离子稳定性大小作用次序为:NO2>RCO>CN>CO2R ≈CONH2>SO2R>X>Ph>>H>R 举例:邻位有硝基时,碳负离子非常稳定,足以在水中存在。

碳负离子的稳定性与其共轭酸的强度密切相关,其共轭酸的酸性越强,相应的碳负离子的碱性越弱,稳定性越强。反之亦然。 (3)酸碱性强弱与碳负离子的稳定性关系 碳负离子的稳定性与其共轭酸的强度密切相关,其共轭酸的酸性越强,相应的碳负离子的碱性越弱,稳定性越强。反之亦然。 (4)溶剂化作用 碳负离子的溶剂化作用主要是形成氢键的影响,因此极性非质子溶剂中更加活泼。而在质子性溶剂中往往形成氢键而比较稳定。 C-H酸 O2NCH2NO2 CH3COCH2COCH3 CH3NO2 PhCOCH3 pKH2O 3.6 9 10.2 15.8 pKDMSO 17.2 24.7

四、 碳负离子的反应类型 1.亲核取代反应:烷基化和酰基化 举例:

2. 缩合反应 克莱森(Claisen)酯缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成

五、两可负离子 由于互变异构的存在,使有些碳负离子转化为其它负离子,出现两个反应部位。常见的具有 -H的羰基化合物。 反应受溶剂的影响较大。如在质子性溶剂中,可将电负性较大的氧溶剂化,反应发生在碳原子上,而在非质子溶剂中,反应主要发生在氧上。

第三节 自由基(radicals) 一、定义 凡具有未配对电子的化学物种均称为自由基。其中烷基自由基的中心碳原子外层有7个电子,有获得一个电子成为稳定结构的趋势。

二、自由基的结构及其稳定性 1.自由基的结构 甲基自由基为sp2杂化的平面型,伯、仲烷基自由基为接近sp2杂化的平面型,叔烷基自由基为sp3杂化的角锥型。 一般情况下,与饱和碳原子相连时,为sp3杂化;与不饱和碳原子相连时,为sp2杂化。

2. 稳定性 稳定性顺序为:苯基、烯丙基>三级碳>二级碳>一级碳>甲基>芳基。 1900年发现了第一个自由基——三苯甲基自由基,与三苯甲基正离子一样,能够稳定存在。由于邻位氢的空间效应,并非平面结构,而成为螺旋桨状结构。

三、自由基的形成 1. 在加热条件下,共价键在气相或非极性溶剂中均裂,产生自由基。常见的有偶氮化合物和过氧化物的均裂。

2. 光解:分子受到一定波长的光照射被活化,可分解而产生自由基。 3. 自由基分解

四、自由基参与的常见反应 自由基反应特点:链引发、链增长、链终止 自由基取代反应 各类氢的取代活性顺序为:苄基>叔>仲>伯>甲基>芳基 2. 自由基加成反应 在过氧化物的作用下,氢溴酸与烯烃的加成,符合反马氏加成且为反式加成。

第四节 卡宾、氮宾、苯炔 一、卡宾(carbenes) 第四节 卡宾、氮宾、苯炔 一、卡宾(carbenes) 1.卡宾概述:含有一个外层只有6个电子,其中有两个未成键电子,可看做双自由基。卡宾比一般的离子和自由基更不稳定。最简单的卡宾为亚甲基卡宾(:CH2)其它的卡宾看做是取代的亚甲基卡宾。

2. 卡宾的生成 1) -消除反应 2) 重氮盐或烯酮分解

3. 卡宾的反应 1) 插入反应 2) 加成反应——高产率的形成环丙烷衍生物

二、氮宾 1.氮宾(nitrenes)相当于氮卡宾,也是不带电荷的缺电子体系,氮原子连有一个基团,外层只有6个电子。同样有三线态和单线态两种结构。 2.氮宾参与的反应:C-H插入反应、与重键的加成

三、苯炔(benzyne) 苯炔的形成:邻位消除 2.亲核取代反应为消除-加成过程

The End

作业1:比较下列碳正离子的稳定性 作业2:写出下面反应的历程

作业3. 解释说明碳正离子与碳负离子的稳定性顺序真好相反的原因。 作业4. 写出下面反应历程

作业5. 比较下列自由基的稳定性顺序 作业6. 写出下面反应的主要产物并命名 作业7. 写出下面反应的历程