漫遊現代科技—能源材料 東華材料系--張 文 固

Contents 燃料電池(Fuel Cell) 太陽能電池(Solar Cell)

廿一世紀人類面對兩大問題： 能源危機 環境污染

能源 – 摘自能源政策白皮書 能源可說是經濟發展及社會進步的原動力 工業發展 – 電力、燃料油等 交通運輸 – 油品 人民生活 – 電力(含家用與攜帶用) * 過去10年國民生產毛額(GDP)平均年增率為6.7%，能源消費年增率約6.2%，顯示能源消費與經濟成長相關。

當前能源課題 – 摘自能源政策白皮書 能源消費快速增加 運輸、住宅與商業部份的能源消費比重增加 環境污染問題日受重視 能源使用效率仍有提高空間

停電時刻 @ 小型發電機、電池 新時代生活 % 手機、隨身電腦等 環保議題 – 發電機的噪音與污染 國際能源科技發展趨勢 電力、生活與環保 電池的重複使用、回收與丟棄 天然資源的快速消耗 國際能源科技發展趨勢 * 能源效率提升 * 潔淨能源技術 * 燃料電池與氫能 * 再生性能源

自然資產 - 化石燃料 化石燃料 (fossil fuels) 提供~85% 全世界使用之能量  天然氣 (natural gas): 主要成份為甲烷(CH4) estimated to last ~110 years at current usage rate  石油 (petroleum): 含數千種碳氫化合物之複雜混合物 estimated to last ~60 years at current usage rate  煤 (coal): 更複雜之碳氫化合物混合物 estimated to last ~220 years at current usage rate 化石燃料不僅提供能量，亦是工業生產上重要碳氫化合物的主要來源

台灣能源的使用狀況 資料來源: 經濟部能源局網站

電 – 方便的能源型式 電可由線圈於磁場中轉動產生 (電磁感應 - 法拉第定律) 火力發電 水力發電 核能發電 太陽能發電 風力發電 地熱發電 ……… The efficiency for overall conversion for a fuel into electricity and its distribution to users is ~ 30%.

台灣電力使用狀況

替代化石燃料的能源  核能(Nuclear energy) – nuclear fission, nuclear fusion 1 kg of U-235 = 20,000 tons of TNT  太陽能(Solar energy) – ~1.7×1017 W received by Earth Ocean kelp has perhaps the highest utilization of sunlight (2% overall)  生物燃料(Biofuels) – biomass fuel, such as ethanol  地熱能(Geothermal energy)  ….

能源轉換網路 電能 輻射能 光化學合成 核能 核子反應 化學光 太陽能 化學能 熱能 燃燒器 電化學合成 電燈 Electrochemical Cells 電能 馬達 機械能 發電機 動能，位能

燃料電池與電能 能源替換 – 以氧氣及氫氣(或甲烷、乙醇…)為主 (H2 + ½ O2  H2O +熱+電) 高效率 – 單位能源的CO2排放量較低 與資訊科技、生物科技並列為21世紀三大科技

電化學電池(electrochemical cells) 定義：直接進行“化學能  電能”的裝置 電池(Battery) – an energy storage device, 化學能儲存在cell內部(電池的電極) * 一次電池(Primary battery) – 不可逆的電化學反應，鹼性電池。 * 二次電池(Secondary battery) – 可逆式的電化學反應，鉛酸池、鎳氫電池、鋰電池等 燃料電池(Fuel Cell) – 發電機an energy generating device, 化學能儲存在cell外部(燃料) 燃料電池電池，二者都是電化學電池

化學能  電能 電 Oxidants (氧化劑) 氧氣 空氣 Fuels 燃料 氫氣 燃料電池 水

燃料電池為何被視為21世紀之新興產業? 電力市場持續成長 輸配電成本急遽升高，分散式電廠市場將逐步成長 環保意識覺醒，潔淨電力能源成主流 無線器材市場快速成長、高能量密度電池之需求日增 擁有鉅大之市場潛力

清潔： -- 利用氫能無污染 -- 利用石化燃料降低污染 安靜： -- 200 KW (9m, 62DBA) 高效率： -- 固定式 -續頁- 清潔： -- 利用氫能無污染 -- 利用石化燃料降低污染 安靜： -- 200 KW (9m, 62DBA) 高效率： -- 固定式 -- 移動式 高能量密度電池 貯存電力

大型基載電廠：100GW/年，~750億美元/年 (300MW以上) -續頁- 未來20年有3200億美元/年之市場 大型基載電廠：100GW/年，~750億美元/年 (300MW以上) 分散式電力(KW ~ 2MW)：目前100億美元/年，2010年 1300億美元(社區、工廠、居家) 移動型電力(400W~200KW)：250億美元/年 手提式電力匣(1W~200W)：550億美元/年

燃料電池的分類 電解質 操作溫度 低溫型 高分子膜燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC ） 80～100℃ 動力型、可攜式、固定型 鹼性燃料電池（Alkaline Fuel Cell, AFC） 60～220℃ 太空船、固定型、動力型(機場) 磷酸燃料電池（Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC） 180～200℃ 固定型 中溫型 熔融碳酸鹽燃料電池（Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC） 650℃ 高溫型 固態氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell, SOFC） 800~1000℃

質子交換膜(Proton Exchange Membrane) ←OH— H+→ ←CO32- ←O2- O2+2H2O+4e-→4OH-- O2+4H++4e-→2H2O O2+2 CO2+4e-→2 CO32- O2+4e-→2 O2- H2+2OH-→2H2O+2e- 鹼性(Alkaline) 質子交換膜(Proton Exchange Membrane) H2→2H++2e- H2→2H++2e 磷酸型(Phosphoric Acid) H2+CO32-→H2O+CO2 +2e- CO+ CO32-→2 CO2+2e- 熔融碳酸鹽(Molten Carbonate) H2+O2-→H2O+2e- CO+ O2-→CO2+2e- CH4+4O2-→2H2O+CO2+8e- 固態氧化物(Solid Oxide)

應用範圍及工業 交通工具(電動車輛、腳踏車) 家庭小型發電機 筆記型電腦、行動電話、士兵通訊電源 大型發電機、社區、醫院、發電廠 國防、太空工業、潛水艇

Daimler-Chrysler已接受第一批Fuel Cell Bus訂單，2002年將量產30輛公車於歐洲九大城市運行。 加州環保署空氣資源委員會預計於2003年前完成70輛汽車及公車的路上展示行駛、測試 。 新加坡政府經濟發展委員會宣布投入數億美元與Daimler-Chrysler合作研發Fuel Cell汽車，建立燃料供給系統。 Plug/GE公司已於2000年製作測試上百個PEM的小型、安靜、環保發電機，只要接上家用的天然瓦斯，即可以提供住宅戶的用電。

低溫高分子膜燃料電池(PEFC)發電原理 H2  2 H+ + 2 e- 2H+ +1/2O2 + 2e-  H2O

PEFC製程分析 PEFC 電池材料 陰/陽極製造及組合 電池組組件 電池組裝與測試 儲氫材料研製 重組器研製 電池組系統設計與製造 低孔隙度碳布 Pt/C或Pt-Ru/C觸媒 質子交換高分子膜(PEM) 陰極(氫氣極)製造 陽極(空氣極)製造 膜電極組體製造 雙極分隔板設計與製造 墊片設計與製造 電流收集板設計與製造 加溫板設計與製造 冷卻板設計與製造 平板型組裝 測試 溫度管理 活性碳 儲氫合金 設計與製作 觸媒研製 電池材料 陰/陽極製造及組合 電池組組件 電池組裝與測試 儲氫材料研製 重組器研製 電池組系統設計與製造 PEFC

PEFC燃料電池關鍵技術及困難 1.燃料供應 (燃料重組) (儲氫技術) 2.膜電極價格的降低 3.Catalyst 觸媒與防CO毒化方法 4.多孔碳電極的製作技術 Anode H+ Cathode H2, H2O O2, N2, H2O 5.石墨雙極技術 5.石墨雙極技術 6.排水及水管理系統 7.冷卻方式 8.整體結構及密封 e- Load

PEFC主要關鍵材料 石墨雙極分隔板 -- 當作H2及O2/air氣體分隔板、氣體導流槽、 兩極電流傳導、電流收集器 Pt/C或Pt-Ru/C等觸媒 -- Anode H2氧化(H2  2H++2e-) -- Cathode O2還原(O2+4H + +4e - 2H2O) 碳/石墨氣體擴散層 -- 觸媒支撐層、提供H2及O2均勻擴散到觸媒、 當作水氣通路及電子傳導 質子交換高分子膜 -- H+質子傳導

質子交換膜 – 高分子聚合物(固體電解質)利用傳導氫離子來完成反應 F – C – C – C – C – F2 F2 | F2 n O | CF2 CFCF3 O k F2C – CF2 – SO3H 疏水性區域 親水性區域

Cathode：O2+4e-→2O2- Anode：H2+O2-→H2O+2e- Total：H2+1/2O2→H2O+heat 高溫氧化物燃料電池發電原理 Cathode：O2+4e-→2O2- Anode：H2+O2-→H2O+2e- Total：H2+1/2O2→H2O+heat

固態電解質 – 氧化鋯(ZrO2)、鑭鎵氧系列(LaGaO3)、氧化鉍(Bi2O5) ZrO2 + Y2O3  Zr(Y)O2 + Vo O-

目前市售SOFC 電解質：~200um厚且完全緻密Yttria-Stabilized ZrO2 (YSZ) 陰極：~50um具多孔隙添加鍶的錳酸鑭(Sr-doped Lanthanum Manganite LSM) 陽極：~50um具有多孔隙的鎳/氧化鋯 (Ni/YSZ)

SOFC關鍵技術及困難 高溫操作條件使材料選擇不易且影響壽命 材料熱膨脹係數考量 固態電解質膜厚必須緻密且薄 必須為完全離子導電材料 電壓提升困難

配合利用汽電共生將廢熱回收，效率可達約80%。

貨櫃式行動燃料電池

電動機車 – 亞太燃料電池

ZES III Design Performance Specification Conditions: 5/05/01 Load 65 kg Temp Ambient Specification Items Max speed @ level 60 km/hr Max speed @ 8 deg 25 km/hr Max climb @ 10 km/hr 14 degree Range @ 30 km/hr 150 km Weight (empty) 95 kg Acceleration (0~100m) (Target) 10 sec Warm up time (max) 10 sec 亞太燃料電池Asia Pacific Fuel Cell Technologies Confidential Information

電動腳踏車

首次開機 17,May 1995 額定輸出功率 200kW 最高輸出功率 195kW 初期發電效率 36.7% 運轉總時數 16,322 hours 累積發電量 1,168,359 kWh 燃料消耗總量 446,266 SCM 最長連續運轉時數 2,854 hours 可用率 63.4% 容量因素 35.8% 起動次數 35 最短起動時間 3 hour 32 min 2,000小時保養次數 6 8,000小時保養次數 2

家庭式燃料電池組合

燃料電池展望 公共型電力來源 -- 大尺寸集中型電廠，連續操作，高溫型燃料電池較佳，可配合廢熱回收提升效率。 -- 中至小尺寸分散型與現場型電廠，非連續操作，低溫型燃料電池較佳。 攜帶型電力設計 -- 輕薄短小，使用方便 -- 持久性或價廉 電動汽機車：高分子膜燃料電池 Cost Down: new materials, cheaper catalysts, cheaper membrane….

太陽能電池(solar cell) 定義：太陽的輻射能光子通過半導體物質轉變為電能的過程。 是一種物理過程產生的電流 沒有物質的消耗，只是能量的轉換。 沒有化學腐蝕性 沒有噪音 沒有空氣污染

光電轉換基本原理 電子 光 hv 原子核

v 光電轉換示意圖 太陽光 反射光 穿透光 + - 電極接頭 + + - - - + + - + - + + + + + - - - - - P型半導體 PN N型半導體 穿透光 v

太陽能電池的種類  矽晶圓太陽能電池 (silicon solar cells)  非晶矽太陽能電池 (amorphous silicon solar cells)  銅銦鎵二硒太陽能電池 (copper indium gallium diselenide solar cells; 含銅銦硒三元素者簡稱 CIS, 含銅銦鎵硒四元素者簡稱 CIGS)  碲化鎘薄膜太陽能電池 (cadmium telluride thin film photovoltaics)  矽薄膜太陽能電池 (thin film silicon solar cells)  染料敏化太陽能電池 (dye-sensitized solar cells, DSSC)

數種光電池之效能比較 資料來源：Grätzel, M. Nature 414, 338 (2001).

Courtesy of Prof. Hideki Minoura at Photoenergy Conversion Laboratory, 傳統概念 真的是缺點嗎? (因使用色素，所以太陽光吸收效率低) (因使用色素或電解液所致) 用在那裏? 不能直接運送 街道上就有陽光 色素有顏色 無效率 外觀相當 重要! 對消費者而言，能源是什麼? 可以加以設計!! 但… 設計是商品之重要功能 無形的，只要價廉什麼都可以 Courtesy of Prof. Hideki Minoura at Photoenergy Conversion Laboratory, Gifu University, Japan. (http://apchem.gifu-u.ac.jp/~pcl/special/frame1.htm)

矽晶太陽能電池的製程 表面塗抗反射膜 太陽能電池板 高純度矽原料 矽片 99.999% 0.3mm 切割,研磨,拋光 摻雜和高溫擴散 硼、磷、鎳、銻 網版印刷銀漿 柵線(燒結) 表面塗抗反射膜 太陽能電池板

Compound Semiconductor Device Fabrication Substrate Epiwafer Back-end Device

矽晶太陽能電池 電器特性 MSN-2010-0 MSN-2011-0 MSN-3010-0 MSN-3011-0 MSN-6010-0 最大功率(W) 0.45 0.9 0.33 0.67 1.7 額定電流 (mA) ±5% 150 300 75 230 額定電壓(V)  ±5% 3 4.5 7.5 模組尺寸 長 (mm) 50 70 60 80 125 寬 (mm) 115 135 深 (mm)

染料敏化太陽能電池 (DSSC) Tsubomura等人於1976年以微米級ZnO製備電極，發表最早之 DSSC 研究成果，但效率不佳。 自從1991年Grätzel實驗室發展TiO2奈米晶多孔膜作為電極應用於光電化學的太陽能電池上，取得突破性進展，發展了一種低價、高效的染料敏化光電池(Dye-sensitized solar cells, DSSC)，成為當前新型光電材料研究中的一個新方向。 DSSC中的一個關鍵環節是TiO2奈米級結晶 (10 ~ 30 nm) 的多孔性 (mesoporous) 半導體電極之製程。

http://apchem.gifu-u.ac.jp/~pcl/research/research_e.htm

1993年,瑞士M. Grätzel實驗室發表Red-dye,濕式之DSSC,效率10.0 % (AM 1.5) 1998年,Sommeling et al.於柔軟基材低溫燒結製作TiO2工作電極 1998年,瑞士M. Grätzel實驗室發表濕式Black-dye之DSSC,效率10.4 % (AM 1.5) 2001年,A. Hagfeldt et al.發表新式低溫製作柔軟TiO2多孔膜方法,效率達5.2 % (AM 1.5) 2002年,W. Kubo et al.發表利用離子性液體之擬固態電解質DSSC,效率5.0 % (AM 1.5) 日本箕浦秀樹研究團隊自2002起比較多種鍍膜法製作之DSSC,並以多種染料製作成多彩之“rainbow cells”研究 2003年,瑞士M. Grätzel實驗室發表N719-dye,濕式之DSSC,效率10.58 % (AM 1.5) 2004年,瑞士M. Grätzel實驗室發表新式高效能之DSSC,效率11.04 % (AM 1.5) 1976年,日本H.Tsubomura, M.Matsumura等人發表利用多孔性ZnO作為電極之DSSC,效率2.5 % (at 563 nm) 1991年,瑞士M. Grätzel實驗室發表濕式,N3-dye之DSSC,效率7.1~7.9 % (AM 1.5) 1998年,K. Tennakone實驗室發表CuI全固態DSSC,效率4.5 % (simulated sunlight) 2000年,日本東芝固態電解質DSSC產品發表,效率7.3 % (AM 1.5) 2001年,K. Hara et al.發表有機染料“香豆素”(coumarin)之DSSC,效率5.6 % (AM1.5) 2002年,日本產總研發表新型有機染料製作之DSSC,效率7.51 % (AM1.5) 2003年,日本宮坂實驗室利用電化學法製作TiO2膜,效率可達3 %以上 2003年,瑞士M. Grätzel實驗室發表全離子性液體電解質之DSSC,效率6.6 % (AM 1.5) 各國持續投入DSSC研發 DSSC 之重要發展

DSSC 之結構示意圖 工作電極 對電極

http://www.bath.ac.uk/~pysabw/research/scell/scells.htm

DSSC 多孔隙 TiO2 工作電極之製備 http://apchem.gifu-u.ac.jp/~pcl/research/DSC/conceptESA.jpg

DSSC 之組裝 TiO2 多孔膜 染料浸泡吸附 工作電極 電解質：organic I–/I3– solution 對電極：Pt on ITO 將工作電極與對電極固定，並於兩電極之間注入適量的電解質溶液 ，完成三明治結構之 DSSC

DSSC 之工作原理 Light

Characterization of Innovative DSSC  透明導電玻璃電極 (OTE)  多孔性 TiO2 電極 (porous TiO2 electrode)  敏化染料 (sensitization dye)  電解質 (I–/I3– redox electrolyte solution)  對電極 (counter electrode) 此五部份所形成四個界面，對於 DSC 之電子傳導及整體效能 (overall conversion efficiency, h ) 均扮演重要角色。

– 開發新式染料 (有機染料、天然染料、金屬錯合物) 以取代目前常用之有機釕金屬染料 (N3 dye)  電解質部份： DSSC 之發展現況  電極部份： – 開發改良製膜技術 (如: 低溫燒結) – 使用非 TiO2 之其他半導體材料 – 使用塑膠基材  可撓式太陽能電池  染料部份： – 開發新式染料 (有機染料、天然染料、金屬錯合物) 以取代目前常用之有機釕金屬染料 (N3 dye)  電解質部份： – 使用離子性液體或導電高分子/固態電解質

圖片來源 (左) http://apchem.gifu-u.ac.jp/~pcl/index_e.htm (右) http://apchem.gifu-u.ac.jp/~pcl/special/frame1.htm

Mix-dyes sensitized solar cell 400 nm 800 nm Wavelength Work electrode Counter Electrolyte Load Red Green Blue Mix-dyes利用染料個別對光不同的吸收特性， 混合成為對全波長範圍充分運用的理 想光譜。

各式 DSSCs 整體效率演進 Efficiency (%) Year 04 03 01 02 00 99 98 97 96 94 95 91 92 93 76 Year 6 10 2 8 4 12 Efficiency (%) Liquid Solid/gel Organic dye Flexible Ionic liquid 參考資料 http://kuroppe.tagen.tohoku.ac.jp/~dsc/cell-e.htm

符合環保之太陽電池 「彩虹電池」 Courtesy of Prof. Hideki Minoura at Photoenergy Conversion Laboratory, Gifu University, Japan. (http://apchem.gifu-u.ac.jp/~pcl/special/frame1.htm)

DSSC 之發展方向與前景 提升效率 提升安定性 提升應用性 增加電池壽命 降低成本 ……… 基礎科學研究

世界將大幅改變!? 依自已喜好選擇各種形狀顏色，而且質輕價廉 玻璃窗太陽電池 當然屋頂可以設計自已喜好的顏色 太陽電池遮陽板 到處都可取得電源 Courtesy of Prof. Hideki Minoura at Photoenergy Conversion Laboratory, Gifu University, Japan. (http://apchem.gifu-u.ac.jp/~pcl/special/frame1.htm)

Courtesy of Prof. Hideki Minoura at Photoenergy Conversion Laboratory, Gifu University, Japan. (http://apchem.gifu-u.ac.jp/~pcl/special/frame1.htm)