第十五章 硝基化合物和胺 §15-1 硝基化合物的分类、结构和命名 §15-2 硝基化合物的制法 §15-3 硝基化合物的物理性质 §15-4 硝基化合物的化学性质 §15-5 胺的分类、命名和结构 §15-6 胺的制法 §15-7 胺的物理的性质 §15-8 胺的化学性质 §15-9 季铵盐和季铵碱 §15-10 腈 §15-11 丙烯腈 §15-12 异腈

第十五章 硝基化合物和胺 （一）硝基化合物 15.1 硝基化合物的分类、结构和命名 硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 第十五章 硝基化合物和胺 （一）硝基化合物 15.1 硝基化合物的分类、结构和命名 硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物） 命名——硝基作为取代基: 对应的是几级碳

硝基化合物的结构: （1）电子结构式： 或 两个氮氧键长均为0.121nm

(2) 硝基的结构 硝基的共振结构式

(1) 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂） 15.2 硝基化合物的制备 (1) 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂） 主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。 (2) 芳香族硝基化合物的制备 淡黄色液体

15.3 硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸. 硝基化合物的红外光谱 脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在1565~1545 cm-1 和1385~1360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在1545~1530 cm-1 和1360~1340 cm-1. 芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在1550~1510 cm-1 和1365~1335 cm-1.

硝基乙烷的红外光谱

硝基苯的红外光谱

脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子): 1酸性 § 15.4 硝基化合物的化学性质 脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子): 1酸性 共振结构式: 硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构: 主要

具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性: 叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.

2与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。

3与亚硝酸的反应

硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到 胺类化合物: 4 硝基的还原 硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到 胺类化合物: 注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！ 例1 例2

(2) 催化加氢----工业上由硝基化合物制取胺 注意：2个基团的变化 (2) 催化加氢----工业上由硝基化合物制取胺 该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.

(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物 酸性条件下中间体的生成: 在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺 在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:

在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物: Na3AsO3 Fe H2O2 Fe + NaOH Zn + NaOH NaOBr

它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成 氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这些产物如经强烈还原条件下进一步还原,最后都可得到苯胺.

氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原 其中的一个硝基成为氨基： 芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫 氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原 其中的一个硝基成为氨基： 选择性还原其中的一个硝基成为氨基.

由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。 15.4.3 苯环上的取代反应 硝基是间位定位基，它使苯环钝化： 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。

硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。 15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响 (1) 对卤原子活泼性的影响 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。 与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用. 注意:

硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）： 第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物) 硝基通过诱导效应和共轭效应，使苯环上的邻、对位上的电子云密度降低。 硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程中形成中间体的能量。 第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：

络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。 迈森海默络合物的共振式： 稳定 络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。

（2）对酚类酸性的影响 苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近. 硝基苯氧负离子的共振结构:

氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 ( 二 ) 胺 15.5 胺的分类、命名和结构 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类1： 指氮上氢被取代 第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺) 注意比较

分类2：脂肪族胺、芳香族胺 分类3：一元胺、二元胺…. 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：

胺的习惯命名法： (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:

胺的结构

§15.6胺的制法 1/氨或胺的烃基化 反应历程———消除加成历程。

2．含氮化合物的还原 （1）硝基化合物的还原

（2）C-N键化合物（睛、肟、酰胺）的还原

3．还原氨化 醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加氢最终生成胺

4．加布里埃尔（Gabriel）合成法 5. 酰胺的霍夫曼（Hofmann）降解法（制伯胺）

§15.7胺的物理性质和光谱性质 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！ 水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、R在分子中所占比重） 沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）

2.光谱性质： 弯曲振动：1580～1650cm-1, 摇摆振动：666～909cm-1（2）H NMR （1）IR光谱 弯曲振动：1580～1650cm-1, 摇摆振动：666～909cm-1（2）H NMR α-C上的质子δ=2.2~2.8 β-C上的质子δ=1.1~1.7 N上的质子：δ=0.6~5.0 （因氢键不同而异）。

§15.8 胺的化学性质 胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。 (1) 碱性和成盐 问题：RNH2的碱性有多大？ 答案：RNH2 Kb=10-3-10-4, NH3 Kb=10-5。 ∴ 碱性：RNH2＞NH3

碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N 为什么RNH2的碱性＞NH3？ ① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出； ② R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。   按此推理：N上R取代越多，碱性越大？ 事实上，在水溶液中， 碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N Why？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。 从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。 从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：

∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2

原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓ 芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性 原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓ 问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？ 答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。

碱性强弱顺序：

(2) 烃基化

有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：

(3) 酰基化 胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。 例：

在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： ① 保护氨基或降低氨基的致活性。例如： ② 引入永久性酰基。例如：

③ 制备异氰酸酯。例如：

异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成： TDI与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂。

(4) 磺酰化 胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。

(5) 与亚硝酸的反应 脂肪胺： 脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。

芳香族胺：

(6) 胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。 仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：

芳胺亦易被氧化。 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚） （似苯酚） 若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺： 苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：

(7) 芳环上的亲电取代反应 (a) 卤化 当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应： 若想得到一元溴代产物：

(b) 硝化 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4 ： 若想上o-、p-：

(c) 磺化

15.9 季铵盐和季铵碱 季铵盐是氨彻底烃基化的产物： 季铵盐具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。

季铵碱： 季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。 季铵碱受热可发生分解反应。含有β-H的季铵碱发生E2热消除反应：

Hoffmann规则——季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。 例： 根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。例如： 原来的胺是：

但：