第十五章 硝基化合物和胺 （一）硝基化合物 （二）胺 （三）腈和异腈

（一）硝基化合物 硝基化合物——烃分子中的氢原子被硝基取代后 15.1 硝基化合物的分类、结构和命名 的衍生物。（RNO2 或ArNO2) 硝基化合物的分类: 按R基不同： 脂肪族——伯、仲、叔 芳香族 按硝基数目： 一硝基 多硝基

硝基化合物的结构：

硝基化合物的命名：

15.2 硝基化合物的制法——硝化反应 √ 混合物

15.3 硝基化合物的物理性质： d > 1 芳香族硝基化合物：淡黄色固体或液体 苦杏仁味 多硝基化合物：受热时一般易分解而爆炸 红外：N-O 脂肪族伯、仲： 1565~1545cm-1 1385~1360cm-1 叔： 1545~1530cm-1 1360~1340cm-1 芳香族： 1550~1510cm-1 1365~1335cm-1

15.4 硝基化合物的化学性质 1、与碱作用： ——脂肪族含-氢的伯或仲硝基化合物 平衡 叔硝基化合物没有氢，不能与碱作用 溶于碱 共振结构式 平衡 硝基式– 酸式互变异构 叔硝基化合物没有氢，不能与碱作用

2、还原： 酸性介质： 还原过程： 中性介质：

碱性介质：

形成原因——缩合 多硝基化合物的部分还原：

3、苯环上的取代反应： -NO2是间位定位基 -NO2使苯环钝化 ，硝基苯不能发生F-C反应

4、硝基对邻、对位上取代基的影响 （1）对卤原子活泼性的影响 O2

反应机理——亲核取代（加成—消除） 加成 消除 迈森海默络合物： -络合物：

络合物的共振结构式：

（2）对酚类酸性的影响

酚氧负离子的共振结构式：

胺——氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物 15.5 胺的分类、命名和结构 分类： 伯、仲、叔胺 （注意与醇的区别） （二）胺 胺——氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物 15.5 胺的分类、命名和结构 分类： 伯、仲、叔胺 （注意与醇的区别） 脂肪族胺(RNH2)、芳香族胺(ArNH2) 一元胺、二元胺… 季铵碱(R4N+OH-)、季铵盐(R4N+X-)

根据N原子上所连的烃基的数目分为伯、仲、叔胺： 氨 NH3 伯胺 RNH2 仲胺 R2NH 叔胺 R3N 根据OH所连的碳的类型分为伯、仲、叔醇： 伯醇 RCH2OH 仲醇 R2CHOH 叔醇 R3C-OH 叔丁胺 叔丁醇

命名： 习惯命名法： 烃基名称+“胺”

系统命名法： 氨基为取代基 注意：“氨”、“胺”、“铵”

结构： sp3

15.6胺的制法： 1、从硝基化合物还原 2、从氨的烷基化 3、从腈和酰胺还原 4、从醛酮的还原胺化 5、从霍夫曼酰胺降级反应 6、从盖布瑞尔合成法

2、从氨的烷基化 亲核取代反应 RBr烷基化试剂 4

2、从氨的烷基化 亲核取代反应 ROH为烷基化试剂:

3、从腈和酰胺还原 伯胺

4、从醛酮的还原胺化 5、从霍夫曼酰胺降级反应 少一个碳

6、从盖布瑞尔合成法 ——合成纯伯胺 伯胺

15.7胺的物理性质 红外： N-H弯曲振动 伯胺 1650 ~1590 cm-1 缔合：向低波移动 仲胺 3500~3300 cm-1 一个峰 叔胺 无 N-H弯曲振动 伯胺 1650 ~1590 cm-1 仲胺 弱 N-C伸缩振动 脂肪胺 1220~1020 cm-1 芳香胺 1360~1250 cm-1

核磁： N-H  = 0.6~5ppm -碳上氢  = 2~3ppm -碳上氢  = 1.1~1.7ppm

15.8胺的化学性质： 问题： 1，为什么胺具有碱性？ 2，比较碱性大小，说明为什么。 3，比较碱性大小，说明为什么。 氨 、苯胺、 二苯胺 、三苯胺

4，胺的烷基化生成什么产物？为什么？ 5，什么是胺的酰基化反应？酰基化试剂是什么？ 酰基化反应有什么用途？ 6，兴斯堡反应的用途和原理？

15.8胺的化学性质： 1、碱性 2、烷基化 3、酰基化 4、磺酰化 5、与亚硝酸的反应 6、氧化 7、芳环上的反应 卤化、硝化、磺化 8、伯胺的异腈反应

1、碱性 pKb↓碱性↑ 碱性: 脂肪胺 > NH3 > 芳香胺

影响碱性的因素： 电子因素： 供电子基 碱性增大 吸电子基 碱性减小 溶剂化效应： 氮上氢原子 溶剂化程度 铵离子稳定性 碱性 电子因素： 供电子基 碱性增大 吸电子基 碱性减小 溶剂化效应： 氮上氢原子 溶剂化程度 铵离子稳定性 碱性 溶剂化 空间效应： 烃基个数多、体积大， 质子不易与 氮 接近、碱性  胺的 碱性是电子效应、溶剂化效应、空间效应等 共同作用 的结果。

芳胺的碱性比氨弱： 氨  苯胺  二苯胺  三苯胺 ——电子离域使氮上电子云密度下降 苯环上吸电子基，使苯胺碱性 苯环上斥电子基，使苯胺碱性

2、烷基化

3、酰基化 叔胺不起酰化反应

应用: 1. 从一种胺制另一种胺 2. 鉴定 (酰胺多为结晶固体) 3. 分离 ((酰胺是中性) 4. 保护胺基

酸性 可溶于碱 4、磺酰化 (伯、仲胺) 不溶于碱 兴斯堡反应(Hinsberg): 水层 固体 有机层

5、与亚硝酸反应 伯胺 重氮盐 仲胺 黄色油状液体 叔胺 绿色固体

6、氧化 芳胺，特别是伯芳胺极易氧化 苯胺（无色透明）黄色浅棕色红棕色 苯胺 +漂白粉(Ca(OCl)2)紫色 苯胺+重铬酸钠(或FeCl3)苯胺黑 苯胺+MnO2/H2SO4苯醌 7、苯环上的取代反应： （1）卤化

（2）硝化

（3）磺化 内盐 8、伯胺的异腈反应 (恶臭)

15.9 季铵盐和季铵碱 命名：

1. 季铵盐 R4N+X- 季铵盐的制备: 胺可与卤代烃发生 SN2 反应，得到烃基化产物，当叔胺与卤代烃反应时，得到季铵盐：

季铵盐性质: 季铵盐是白色结晶，极易吸潮，易溶于水，不溶于乙醚，具有离子化合物的特性，熔点高，常常加热未达熔点就已分解： R4N+X-  R3N + RX 季铵盐与伯、仲、叔胺的盐的不同之处是对碱的行为，伯、仲、叔胺的盐与碱作用时，游离出胺，而季铵盐与碱作用时，形成季铵碱： R4N+X- + AgOH R4N+OH-+AgX

季铵盐的用途 ——表面活性剂 季铵盐分子中含有亲水基团（正离子）和亲脂基团（烃基），由于其亲水集团是正离子，因此属于阳离子表面活性剂: 溴化二甲基苄基十二烷基铵 阴离子表面活性剂： 十二烷基苯磺酸钠 非阴离子表面活性剂： 十二烷基聚氧乙烯醚

季铵盐的用途 ——相转移催化剂 许多有机反应在季铵盐存在下反应温度降低，反应时间缩短，产率明显提高

季铵盐还是一类广谱、高效的杀菌剂，如 （新洁尔灭）

2.季铵碱 碱性: 与KOH、NaOH相当 加热分解： (CH3)4N+OH- (CH3)3N + CH3OH 有-氢时： (CH3)3N+CH2CH2CH3OH- (CH3)3N + CH3CH=CH2 + H2O

霍夫曼(Hofmann)规则: 季铵碱在消除反应中,得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。

比较： 电中性分子（如卤代烃、醇等）的消除反应产物遵从 Zaitsev 规律，

Hofmann 消除反应能切断 C－N 键，使季胺碱降解为烯，因此常用足够量的碘甲烷处理胺，生成季胺盐。 ——彻底甲基化 。

腈——氢氰酸（HCN)分子中氢被烃基取代的产物 （三）腈和异腈 15.10 腈 腈——氢氰酸（HCN)分子中氢被烃基取代的产物 或烃分子中的氢被氰基(-CN)取代后的产物。 通式：RCN 或ArCN 结构：-CN SP杂化 命名：“某腈” （注：包括氰基碳） “氰基某烷” （注：不包括氰基碳）

制法： （1）卤代烷和NaCN(或KCN)作用 RCl + NaCNRCN + NaCl （2）酰胺（或羧酸的铵盐）脱水 RCONH2 + P2O5 RCN + H2O

性质： 物性： 化性： （1）水解 RCN+H2O+H+RCOOH+NH3 （2）还原 RCN+LiAlH4 RCH2NH2 总结:

15.11 丙烯腈 HCCH +HCNH2C=CH2-CN 聚丙烯腈 15 .12异腈 异腈又称胩，通式：RNC 结构：

命名： “某胩”或“异氰基某烷” 例：CH3NC 甲胩 或异氰基甲烷 制法：

性质： （1）水解 少一个碳的伯胺 （2）催化加氢 仲胺 （3）异构化 腈

5．用化学方法鉴别下列化合物。

将下列各组化合物按碱性从强到弱顺序排列。