第九章 固定源氮氧化物污染控制 氮氧化物的性质及来源 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 低氮氧化物燃烧技术 烟气脱硝技术

§9-1 氮氧化物的性质及来源 一、大气中氮氧化物的来源 N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 NOx （1）自然来源 细菌对含氮有机物的分解、火山爆发、森林火灾等。 （2）人类活动 a. 燃料燃烧（约90％）： 95％以NO形式存在，其余主要为NO2； b. 化工过程；

二、氮氧化物的性质 NO：无色、无味、无臭，微溶于水，在大气中可 被缓慢氧化为NO2。 NO2 ：红棕色有窒息性臭味的气体，能溶于水。 子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧 层的破坏。

三、氮氧化物的危害 1）对人有致毒作用 2）对植物有损害作用 3）参与形成光化学烟雾，形成酸雨

不同浓度的NO2对人体健康的影响 (411mg/m3)

四、氮氧化物排放情况（美国）

五、NOx排放法规 早期：汽车尾气 现在：电站锅炉

五、氮氧化物控制方法 1. 燃料脱氮； 2. 改进燃烧方式和生产工艺； 3. 烟气脱硝。 源头控制 尾部（末端）控制

§9-2 燃烧过程NOx的形成机理 NOx分类: 1、热力型NOx 高温下空气中N2与O2反应生成的NOx 2、燃料型NOx

捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示 一、热力型NOx的形成 1、机理 捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示 在高温下总生成式为 2 1 NO O N Û + 上述反应的化学平衡受温度 和反应物化学组成的影响

1）NO生成量与温度的关系（表9－3） 增大 平衡时NO浓度随温度升高迅速增加

2）NO生成量与初始组成的关系（表9－4） 氧浓度增加 初始组成中氧浓度越高，平衡时 NO浓度越高

3）NO、NO2之间的转化 表9－5, 表9－6 减小 室温 >>

有关结论： 室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都转化为NO2（表9-3，9-5）。 800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生成量已经超过NO2 （表9-6）。 常规燃烧温度（>1500K）下，有可观的NO生成，但NO2量仍然很小（表9-6） 。 ——热力型主要为NO（ 90％～95％）

由Zeldovich理论按化学动力学可导出NO生成的总速率 3）热力型NOx形成的动力学——Zeldovich模型 O+N2 k1 k-1 NO+N k2 k-2 N+O2 NO+O 由Zeldovich理论按化学动力学可导出NO生成的总速率 其中：[O2]、[N2]、[NO]——O2 、 N2 、 NO的浓度， mol/m3; T——绝对温度，K; t——时间，s；

各种温度下形成NO的浓度－时间分布曲线 烟气在高温区停留时间的延长可使NOx生成量增加。

在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2／O2＝40：1)

综上，控制NO生成量的方法： （1）降低燃烧温度； （2）降低氧气浓度； （3）使燃烧在远离理论空气比的条件下进行； （4）缩短在高温区的停留时间。

a、碳氢化合物燃烧时，特别是富燃燃料燃烧时，分解出大量的CH、CH2和C2等离子团，它们破坏燃烧空气中的N2分子键，发生如下反应： 二、瞬时NO的形成 1、生成机理 a、碳氢化合物燃烧时，特别是富燃燃料燃烧时，分解出大量的CH、CH2和C2等离子团，它们破坏燃烧空气中的N2分子键，发生如下反应： 上述反应活化能很小，反应速度很快。

b、火焰中存在大量O、OH等原子基团，与上述产物反应 氰基 胺类 通常：低温火焰中形成的NO多为瞬时NO，受温度影响不大（图9-4）。 保持足够的氧供应量是降低瞬时NO的生成的有效途径。

三、燃料型NOx的形成 机理：燃料中的N通常以C—N键存在，C—N键的键 能较N≡N小，燃烧时容易分解，经氧化形 成NOx。 C—N键键能[25.3~63×107J/mol] N≡N键能［94.5×107J/mol]

在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN等中间产物基团，然后再氧化成NOx 。 由于煤的燃烧过程由挥发分燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧化（挥发分）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。

燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图 煤粒 N 挥发分 挥发分N 焦炭 焦炭N NO N2

从对热力型、燃料型和瞬时型三种NOx生成机理可以得出抑制NOx生成和促使 破坏NOx的途径，图中还原气氛箭头所指即抑制和促使NOx破坏的途径 氧化气氛 空气N2 NOx 杂环氮化物 烃生成物 CH，CH2 烃生成物中结合的氮 氰 (HCN, CN) 氰氧化物(OCN, HNCO) 氨类(NH3, NH2，NH，N) N2O H N2 还原气氛 空气中的氮 燃料中氮的转换 NO再燃烧 Zeldovich机理

三种机理对NO排放的贡献

探讨生成规律可以知道，NOx的生成及破坏与以下因素有关： (a) 煤种特性，如煤的含氮量，挥发分含量，燃料比等。 (b) 燃烧温度。 (c) 炉膛内反应区烟气的气氛，即烟气内氧气，氮气，NO 和CHi的含量。 (d) 燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间。

§9-3 低NOx燃烧技术原理 优点：降低NOx的同时提高锅炉热效率 缺点：CO、HC、碳黑产生量增加 一、传统的低NOx燃烧技术 1、低氧燃烧（α=1.17~1.20） 使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行。 优点：降低NOx的同时提高锅炉热效率 缺点：CO、HC、碳黑产生量增加

2. 降低助燃空气预热温度——减少热力型NOx

将部分烟道气抽回，令其与燃烧用的空气或燃料混合，一起进入燃烧室。 3. 烟气循环燃烧 将部分烟道气抽回，令其与燃烧用的空气或燃料混合，一起进入燃烧室。

——降低氧浓度和燃烧区温度，主要减少热力型NOx 。 烟气循环率25%~40%

4. 两段燃烧技术 第一段：富燃,氧气不足，烟气温度较低，NOx生成量很小。 第二段：二次空气，CO、HC完全燃烧，烟气温度较低。

三、先进的低NOx燃烧器技术 炉壁设置助燃空气（OFA :Over Fire Air ，燃尽风、火上风）喷嘴 类似于两段燃烧技术 原理：低空气过剩系数运行技术＋分段燃烧技术 1. 炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器 炉壁设置助燃空气（OFA :Over Fire Air ，燃尽风、火上风）喷嘴 类似于两段燃烧技术 主燃区：α较低，抑制NOx生成； 燃尽风口：助燃空气，保证燃料完全燃烧。

（2）二次火焰区：燃尽CO、HC等 原理：将燃料的燃烧分阶段完成，第一阶段减少供气 量到70%--75%；第二阶段将完全燃烧所需的其 2.空气分级的低NOx旋流燃烧器 原理：将燃料的燃烧分阶段完成，第一阶段减少供气 量到70%--75%；第二阶段将完全燃烧所需的其 余空气通过布置在主燃烧器上方的专门空气喷 口“火上风”喷入炉膛。 （1）一次火焰区：富燃，含氮组分析出 但由于缺氧、高CO、CH浓度使其难以转化 （2）二次火焰区：燃尽CO、HC等

（1）一次燃烧区：氧化性或稍还原气氛（ α≥1）； （2）第二燃烧区（再燃区）还原性气氛（ α<1）， 3. 空气/燃料分级的低NOx燃烧器 空气和燃料均分级送入炉膛 燃烧分为三个区域： （1）一次燃烧区：氧化性或稍还原气氛（ α≥1）； （2）第二燃烧区（再燃区）还原性气氛（ α<1）， 生成碳氢化合物基团，与一次燃烧区生成的NOx 反应，生成N2； （3）燃尽区：（ α>1），燃料完全燃烧。

§9-4 烟气脱硝技术 一、脱硝技术的难点 处理烟气体积大 NOx浓度相当低 NOx的总量相对较大

各种低NOx燃烧技术组合，可将NOx排放浓度降低到350mg/Nm3 项目 NOx控制技术 脱硝效率% NOx控制极限 低NOx燃烧技术 低NOx燃烧器 20～40 各种低NOx燃烧技术组合，可将NOx排放浓度降低到350mg/Nm3 空气分级 燃料再燃 50～70 燃烧优化系统 10～30 受制于硬件设备 烟气脱硝技术 SCR ≤95 50mg/Nm3 SNCR 取决于入口NOx浓度 SNCR/ SCR 40～60

A 选择性催化还原法（selective catalytic reduction, SCR） 二、催化转化法脱硝 A 选择性催化还原法（selective catalytic reduction, SCR） 利用NH3作还原剂，在较低温度和催化剂作用下，NH3有选择地将废气中的NOX还原成N2。

1.还原剂 美国FuelTiech公司的尿素热解治氨工艺。 （1）液氨 投资少，运行费用低，但属危险化学品。 （2）氨水 浓度20－25％，氨水通过加热蒸发，形成氨气和水蒸气，送至烟气系统，费用高。 （3）尿素 ( NH 2 ) 2CO + H2O→ 2NH3 ( g) + CO2 ( g) 美国FuelTiech公司的尿素热解治氨工艺。

2.催化剂 贵金属 Pt、Rh及Pd等/Al2O3 金属氧化物 V2O5(WO3)、Fe2O3、CuO、CrOx、MgO、MoO3和NiO等金属氧化物或其联合作用的混合物 载体：TiO2、Al2O3、ZrO2 、SiO2及活性炭。 沸石分子筛－金属离子交换沸石

应用广泛，有较长的运行经验、抗二氧化硫的侵蚀能力较好 高脱硝率、低氨逃逸率、抗二氧化硫的侵蚀能力强 很窄的反应温度范围、抗二氧化硫侵蚀能力差 三类催化剂的基本区分 燃煤电站SCR系统最常用的催化剂 分类 举例 温度范围（℃） 特性 中温 V2O5/ TiO2 260~425 应用广泛，有较长的运行经验、抗二氧化硫的侵蚀能力较好 高温 沸石分子筛 345～590 高脱硝率、低氨逃逸率、抗二氧化硫的侵蚀能力强 低温 贵金属催化剂 150～300 很窄的反应温度范围、抗二氧化硫侵蚀能力差 具有较高温度的燃气电厂和内燃机SCR系统 柴油机的排放控制

3、主要反应 副反应： > 350℃ > 450℃

4、SCR工艺布置 高尘区SCR(HD-SCR)-省煤器和空气预热器之间 低尘区SCR(LD-SCR)－电除尘器之后 尾部SCR(TE-SCR)-湿法烟气脱硫塔之后

  SCR反应器末端布置

优点: ⑴ 锅炉烟气经过除尘脱硫后，可采用更大烟气流速和空速， 从而使催化剂的消耗量大大的减少； ⑵ 氨的逃逸量是最少的，并且不会腐蚀构筑物（烟囱采用防腐 烟囱）； ⑶不会产生SO3，防止二次污染。  缺点:   ⑴ 一定要设置烟气再热系统，增加了投资和运行成本； ⑵ 很难找到符合反应条件的催化剂。

低粉尘布置的SCR工艺

优点: 粉尘浓度降低，可以延长催化剂的使用寿命； 缺点:  (1) 与高粉尘布置一样，烟气中含有大量的SO2，氧化后生成难处 理的SO3，并可能与泄漏的氨生成腐蚀性很强的硫酸氨（或者硫酸氢氨）盐物质； (2) 国内没有运用经验，并且国外可供参考的工程实例也比较少。

  高粉尘布置的SCR

的种类较多； ⑵相对于末端布置来说省去了烟气再热系统，从而节省了投 优点：  ⑴由于反应温度较高(300～500℃)，可选择的催化剂 的种类较多； ⑵相对于末端布置来说省去了烟气再热系统，从而节省了投 资和运行成本； ⑶早已完成工业化运用，并且已有20多年的运行经验，是 目前火电厂烟气脱硝广泛采取的工艺。  

缺点:   ⑴ 粉尘浓度较高，对催化剂的冲刷和磨损较大； ⑵ 省煤器是与锅炉本体相连，对于大型机组，SCR反应器 的重量比较大，一般要设置独立的SCR反应器的支撑钢 架， 涉及到锅炉的重新调整和负荷重新计算的问题； ⑶ 腐蚀性很强的硫酸氨（或者硫酸氢氨）盐物质的生成； 且流程较长，容易腐蚀后续的空气预热器和静电除尘器。

5、SCR系统图 以液氨为还原剂的SCR系统图 SCR系统脱硝率约为：60％～90％。

6、影响SCR脱硝技术的因素： 催化剂 反应温度 烟气在反应器内的空间速度 氨气输入量

温度--温度对脱硝效率的影响取决于催化剂，对应每种催化剂 皆有最适宜的温度范围 温度--温度对脱硝效率的影响取决于催化剂，对应每种催化剂 皆有最适宜的温度范围 SCR反应温度对NOx脱除率的影响 钒－钛催化剂，320~420℃.

空速--对于给定的反应装置，空速大意味着单位时间内通过 催化剂的烟气多，烟气在催化剂上的停留时间短. （时间的倒数） 空速--对于给定的反应装置，空速大意味着单位时间内通过 催化剂的烟气多，烟气在催化剂上的停留时间短. （时间的倒数） 停留时间对NOx脱除率的影响 效率在60％～90％时，空速在2200～7000h-1

脱硝效率和NH3逸出量与NH3/NOx摩尔比的关系

国内 已投运的烟气脱硝电厂： 福建漳州后石电厂6×600MW机组，日立巴布科克公司SCR装置，设计脱硝率40％以上； 广东台山电厂5号机组（ 600MW），丹麦TopsΦe公司的催化剂，设计脱硝率80％

B 选择性非催化还原法（selective non-catalytic reduction，SNCR） 选择性非催化还原技术是指在不使用催化剂的情况下，在炉膛烟气温度适宜处（900～1100 ℃）喷入氨或尿素等含氨基的还原剂，将烟气中的NOx还原为N2 和H2O。 主要反应： 竞争反应：

SNCR工艺流程示意图

影响因素 1、反应温度 反应温度对NOx脱除率的关系 (氨) 反应温度对NOx脱除率的影响(尿素)

2、停留时间 停留时间对NOx脱除的影响 停留时间越长，反应进行越彻底，NOx脱除效率越好.氨和尿素需要 0.3~0.4s的停留时间才能有效地脱除NOx。

3、混合程度 大型电站锅炉由于炉膛尺寸大、锅炉负荷变化范围大，使得充分混合难度增大。国外的实际运行结果表明，大型电站锅炉SNCR系统的NOx还原率只有25%~40%，而且随着锅炉容量增大，NOx还原率呈下降趋势。

4、NH3/NOx摩尔比 (化学计量比) NOx脱除率与化学计量比的关系

Table Comparison of SCR and SNCR 表 SCR与SNCR工艺比较 Table Comparison of SCR and SNCR 工艺名称 选择性催化还原法(SCR) 选择性非催化还原法(SNCR) NOx脱除效率(%) 60-90 30-60 操作温度(℃) 200-500 900-1100 NH3/NOx摩尔比 0.4-1.0 0.8-2.5 氨泄漏(ppm) <5 5-20 总投资 高 低 操作成本 中等

三、吸收法净化NOx(中小企业) 1.水吸收法（NO2 ） 2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2 3 HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O 净化小气量以含二氧化氮为主的氮氧化物废气

原理 ：氮氧化物在稀硝酸中的溶解度大于水，属物 理吸收。 2.稀硝酸吸收法（净化硝酸生产尾气） 原理 ：氮氧化物在稀硝酸中的溶解度大于水，属物 理吸收。 酸浓度（％） β值 0.041 0.5 0.7 1.0 2 4 6 12 65 99 1.48 2.16 3.19 4.20 9.22 12.5 β：标准状态 下 1m3硝酸所溶解的NO的体积，m3

流程： NONO2 吸 收 15％～30％ 漂白硝酸 含NOX 稀硝酸 加温 漂白 高浓度废气 硝酸吸收塔

3.氨——碱溶液两级吸收法 碱液制 备槽 废气 液氨 缓冲器 吸收塔 碱液循 环槽 排气 肥料

上述工艺分两步： ①将氨送入烟气中进行气相反应，生成硝氨白烟。 ②烟气进入碱液吸收塔，未反应的NO2与碱液反应生 成硝酸盐和亚硝酸盐。

反应式：① 2NH3 + 2NO2 + H2O → NH4NO3 + NH4NO2 2NO + NO2 + 2NH3 + H2O → 2NH4NO2 NH4NO2 → N2 + 2H2O ② 2NO2 + 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 +H2O 2NaOH + NO+NO2 →2NaNO2 + H2O

原理：第一级 浓硝酸将NO氧化成NO2 ；第二级 碱性浆液吸收。 4.硝酸氧化——碱液吸收法  原理：第一级 浓硝酸将NO氧化成NO2 ；第二级 碱性浆液吸收。 氧化度：NO2在NOX中所占比例。 NOX (NO) 浓硝酸氧化氧化度〉50％ NOX(NO2) 碱液吸收 含硝酸盐、亚硝酸盐溶液 氧化反应：NO + 2HNO3 → 3NO2 + H2O 吸收反应：

吸收剂：亚硫酸盐、硫化物、尿素水溶液等。  5.还原吸收法 NOx → N2 吸收剂：亚硫酸盐、硫化物、尿素水溶液等。 4Na2SO3 + 2NO2 → 4Na2SO4+N2 Na2S + 3NO2 → 2NaNO3+S+N2 + NO + NO2 → CO2 + 2H2O + N2 CO NH2

四、吸附法净化NOx 氢型丝光分子筛：天然硅铝酸盐，比表面积大，耐热、 耐酸，微孔分布均匀。 1、分子筛吸附 类型：氢型丝光分子筛、氢型皂沸石、脱丝光沸石、 BX型分子筛等。 氢型丝光分子筛：天然硅铝酸盐，比表面积大，耐热、 耐酸，微孔分布均匀。 吸附在主孔道进行：

2、活性炭吸附 3、 NOX和SO2联合控制技术 吸附剂：浸渍碳酸钠的-Al2O3 反应式:

再生：天然气、CO 4Na2SO4 + CH4 → 4Na2SO3 + CO2 + 2H2O 4Na2SO3 + 3CH4 → 4Na2S +3 CO2 + 6H2O Al2O3 + Na2SO3 →4NaAlO2 + SO2 Al2O3 + Na2S →2NaAlO2 + H2S

本章要求： 1.掌握大气中NOX的来源以及主要污染物的性质。 2.掌握燃烧过程所形成的NOX的分类，理解各类 NOX形成的机理。 3. 理解传统的低氮氧化物燃烧技术和先进的低氮氧 化物燃烧器技术降低NOX排放的原理。 4.了解目前常用的烟气脱硝技术。 5. 掌握SCR脱硝与SNCR脱硝的原理、影响因素、工艺 及特点。