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第十章 羧酸及其衍生物 主要内容： Ⅰ.羧酸 结构与使命名 物理性质 化学性质 重要代表物 Ⅱ.羧酸的衍生物 第十章 羧酸及其衍生物 主要内容： Ⅰ.羧酸 结构与使命名 物理性质 化学性质 重要代表物 Ⅱ.羧酸的衍生物 命名大 物理性质 化学性质 自然界的羧酸衍生物 Ⅲ.碳酸的衍生物 光气 尿素 胍

Ⅰ.羧酸 一、结构 由于P-л共轭关系，C=O和C-OH有平均化趋势，不能羧基简单地看作是羰基化合物与醇性质的加合。如羧基中C的负电荷升高，不能与亲核试剂进行羰基加成，H与比醇更易以质子离去。所以，羧酸应看作一类新的有机物。

二、分类和命名 1、分类

2、命名 ①系统命名：主链含-COOH，编号自羧基始。可用α、β、γ等来注明取代基的位置，不饱和羧酸要标明不饱和键位置，芳香羧酸芳环作取代基。

②俗名：按来源命名。

三、物理性质 1、物态：1-9C脂肪羧酸为液体，10C以上及芳香羧酸为固体。二元羧酸为结晶。 2、水溶性：低级脂肪羧酸易容于水（可与水形成H键），随-R的增大而减小。芳香羧酸不溶于水。 3、沸点：高于分子量相近的醇。通过H键形成二聚体。 4、溶点：特殊规律，偶数C原子大于相邻的奇数C原子。

四、化学性质 根据羧酸结构，可发生下列反应： 脱羧反应 OH键断裂呈酸性 亲核试剂进攻发生酯化等反应 α-氢的反应

1、酸性 ①酸性大小 从前述羧基的结构可知，由于P—л共轭关系，-OH中氧的电子向C=O基转移，根据诱导作用的原理，使得O—H之间的电子向O转移，H易以H+解离。酸性比相应的醇要强。

如果： 说明羧酸的酸性强于碳酸。 常见酸性物质排序： 二元羧酸可分步电离，但非一元羧酸的二倍。 ②烃基结构对酸性的影响： a.-R越大，酸性越弱；-R越小，酸性越强。 故：甲酸>乙酸>丙酸

b.烃基连有吸电子基酸性增强.连有给电子基酸性减弱. 影响大小是:α>β>γ位. F>Cl>Br>I. 2、羧基中的OH取代反应 可被酸根（RCOO-）、卤素（-X）、烷氧基（-OR）或氨基（-NH2）取代，生成酸酐、酰卤、酯或酸酰胺等衍生物。反应机理可以看作是亲核取代。 （1）酸酐的生成

（2）酰卤的生成

(3)脂的生成（脂化反应） 问：这个反应中脱去是酸还是醇中的-OH？ 试验证明脱去的是酸中的-OH。 这个反应的机理可以看作的酸催化下，醇作亲核试剂的取代反应。详见P187。

特点：a.可逆性，分离出脂或蒸发水分有于产物的 形成。 b.不同底物的脂化率不同 酸：-R越小，支链越少，速度越快。 醇：-R越小，支链越少，速度越快。 -OH位置，伯醇>仲醇>叔醇 （4）酰胺的生成

如果是二元羧酸可以分步发生上述反应，生成单酰氯、单脂等，也可以两个羧基中的羟基都被置换成为二酰氯、二脂等。 3、还原 -COOH是C的最高氧化态，难于还原，但可用特殊的催化剂把-COOH还原成ROH。 氢镍法和硼氢化钠法都不能还原。

4、烃在上的反应 （1）α-H的取代 由于-COOH的吸电子作用，使得α-H非常活泼，易被-X、-OH、-NH2等取代。 这类反应的作用：合成α-OH酸、α-NH2酸或除草剂（α，α-二氯丙酸、α，α-二氯丁酸）

（2）芳环取代反应（已讲） -COOH是间位定位基，对苯环致钝。 5、二元羧酸的受热反应 不同的二元羧酸由于-COOH的相对位置不同，表现出不同的受热反应。

（1）乙、丙二酸（脱羧 ，成为少一C原子的羧酸）

（2）丁、戊二酸（失水，成为内酸酐）

（3）己、庚二酸（脱羧、失水，形成少一C原子的环酮。） 另上述受热现象，五元环和六元环是比较稳定的，在可能的条件下，总是优先形成五元环或六元环。

五、重要代表物（阅读） 1、甲酸 2、乙酸 3、苯甲酸 4、乙二酸 5、丁二酸 6、邻苯二甲酸及对苯二甲酸 7、丁烯二酸

Ⅱ.羧酸的衍生物 一、结构 四类：酰氯、酸酐、脂、酰胺 C=O中C、O都是SP2杂化，A上的电子向C=O转移。 （A代表-X、-OCOR、-OR、-NH2）

二、命名 1、酰氯与酰胺 均以酰基化合物命名。如：

2、酸酐与脂 均按来源命名。 酸酐：“某酸某酸酐”，脂：“某酸某脂”。

三、物理性质 1、物态：液体或结晶，酸酐有刺激性气味，脂有香气。 2、沸点：酸酐、脂沸点低于分子量相近的酸，而酰胺沸点高于相应的酸。 （前者O上无H，不能形成分子间的H键，而后者N上有H，可以形成分子间H键） 3、水溶性：酰氯与酸酐易溶于水，遇水即分解。低级的胺可溶于水，脂不溶于水。

四、化学性质 （一）共性的反应 1、水解

2、醇解 除酰胺外都可以醇解，从上述反应条件可知，酰胺水解就很困难，而醇的极性小于水。故酰胺不能醇解。 脂的醇解又叫脂交换，小R置换出大R的醇，而大R的醇是难于置换出小R的醇的。

3、氨解 （除酰胺外，无意义。） 以上反应说明四种衍生物之间通过一定的试剂可以相互转化，它的们反应机理可以看作是亲核的酰基取代。（详见P197）。在生物化学中也有类似的反应，通常称做传递酰基。如乙酰辅酶A参于传递乙酰基的反应。

（二）个性性质 1、脂缩合反应 定义：含有α-H的脂，在醇钠的作用下，能与另一分子的脂缩去一分子的醇，生成β-酮酸脂。也叫克莱森缩合（Claisen ester condensation） 过程：

意义：生物体乙酰辅酶A通过一系列的缩合、还原、脱水、还原、水解，来合成长碳链的羧酸（偶数C原子）。

2、酰胺的酸碱性 氨是碱性的，由于羰基的吸电子作用，使-NH2上的电子子向羰基转移，失去了接受H+的能力。故酰胺是中性的。 当邻苯二甲酰亚胺上的亚胺基受两个羰基吸电子时，不仅不能接受H+，反而能给出H+，成酸性。

五、自然界的羧酸衍生物（阅读） 酰氯和酸酐在自然界很少见，但脂和酰胺较为常见。 乙酰磷酸脂：生物体代谢中间产物。 7-十二碳烯-1-醇的醋酸脂：梨小食心虫的性息素。 除虫菊脂：除虫菊花的成分，高效低毒的杀虫剂。 蛋白质：实际是一种酰胺，生物体中广泛存在。 青霉素、头孢菌素、四环素等：抗菌素（抗生素），含酰胺健，是常用的药物。

Ⅲ.碳酸的衍生物 一、碳酸的结构及生理功能 碳酸：H2CO3，甲酸：H2CO2，碳酸与甲酸的结构相似。 碳酸具有有机酸相似的性质，不稳定，对动物体内维持PH值和CO2循环有重要作用。

二、碳酸的衍生物 1、光气 有毒，易水解，也能进行醇解及氨解。

2、尿素 也叫脲，存在于哺乳动物的尿液中（人30g/d）白色结晶，熔点135˚C。呈弱碱性。合成尿素是重要的化肥和有机合成、医药、农药、塑料的原料。

3、胍 可以看作是尿素中的O被-NH-取代。强碱，与苛性碱相当。存在于萝卜、磨菇、米壳、某些贝壳及蚯蚓中。

本章小结 1、羧酸及衍生物的结构与命名 2、羧酸的化学性质 酸性大小排序及影响因子；羧基中的羟基取代反应；二元羧酸的受热反应。 3、羧酸衍生物的化学性质 共性：水解（难易顺序）、醇解、氨解。 个性：脂缩合反应。 4、碳酸衍生物（了解） 5、重要代表物（了解）

作业 课本P202-205 第1题：a—j。 第2题 第3题：a，b，d，e，h，j，l，n，p。 第4题 第8题

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