第十一章 醛、酮、醌(1) 云南大学 Yunnan University 精品课程 Organic Chemistry 有机化学教研室

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第十一章 醛、酮、醌(1) 云南大学 Yunnan University 精品课程 Organic Chemistry 有机化学教研室 云南大学化学科学与工程学院

【目的要求】 了解醛和酮的分类、同分异构及命名; 掌握醛酮的结构,了解它们的物理性质和光谱性质; 掌握醛酮的化学性质,注意它们之间的差异; 理解醛酮的亲核加成反应历程; 掌握醛酮的制法; 了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。

教 学 内 容 §11-1 醛、酮的分类、同分异构和命名 §11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 §11-3 醛、酮的化学性质 §11-4 亲核加成反应历程 §11-5 醛、酮的制法 §11-6 重要的醛、酮(自习) §11-7 不饱和羰基化合物

11.1 醛、酮的结构、分类和命名 1. 结构特征:

甲醛的结构

羰基的共振 亲电试剂进攻O原子 C O •• • • C O + – •• • • 亲核试剂进攻羰基C原子 12

2、分 类 3、同分异构 1).据分子中含羰基的数目可分为: 2).据烃基的饱和程度可分为: 3).据烃基的不同可分为: 4).酮又可分为: 1).醛的同分异构:碳链的异构引起的。 2).酮的同分异构:碳链的异构引起的和酮羰基的 位置不同引起的异构。 3).相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。

1.1.1 普通命名

(2) 用希腊字母标记取代基位置来命名

11.1.2 IUPAC 命名法

11.2 醛酮的物理性质

11.3 醛、酮的反应 C=C 双键 可被还原成 烷烃,可被氧化成 羰基化合物 11.3 醛、酮的反应 C=C 双键 可被还原成 烷烃,可被氧化成 羰基化合物 C=O 羰基可被还原成 醇R-OH,可被氧化生成小分子的 羧酸

羰基化合物的反应位置与特征

11.3 羰基化合物的亲核加成反应 亲核加成反应通式:

1. 与含碳亲核试剂的加成 1)与HCN ①可逆 ·CN—进攻羰基是决定反应速度的步骤。

② 和HCN加成的难易 电子效应 HCHO 〉RCHO 〉酮 空间效应 HCHO 〉RCHO; RCHO 〉R2C=O; 环内酮 〉同碳的烷酮。 ③ 范围:醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮 ④ 应用:增长碳链的一种方法。产物羟基腈是一类     活泼化合物,便于转化为其它化合物。

2).与Grignard试剂的加成

① 一般为不可逆反应 ② 格氏试剂分别为甲醛、醛、酮反应时,   相应地生成伯、叔醇 ③ 当格氏试剂或醛酮体积较大时,用RLi代   替格氏试剂

实例:

3).与金属炔化物的加成 例1:

例2

2.与含N亲核试剂的加成(p337) 含N亲核试剂NH3或取代氨能和醛酮的羰基发生亲核加成反应,反应是可逆的; 条件:酸催化 产物:1为 醇氨, 2 最终为烯胺 R=N-R‘

与氨及其衍生物的加成 ① 氨的衍生物 ② 反应 H2—N—Z Z = —OH 羟氨 —NH2 肼 —NHC6H5 苯肼 —NHCONH2 氨基脲 —R' 胺 ① 氨的衍生物 ② 反应

醛、酮与羟胺的反应 其它胺的反应

特点:a.由碳氧双键转变成碳氮双键。 b.常用来鉴别醛酮。 c. 分离提纯醛、酮 。 例:乙醛肟的熔点是:47℃ 环已酮肟的熔点是:90℃ 肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下,能水解为原来的醛和酮

西佛碱的的特性: 醛酮与一级胺的加成物-亚胺,也叫西佛碱(schiff’s base): 芳香族亚胺(schiff碱)比较稳定,用途较多;

贝克曼(Backmann)重排:酮肟重排反应 醛酮生成的亚胺如:腙常常具有稳定的熔点及漂亮的晶体形状,常用来鉴别醛酮等羰基化物: 常用试剂:如2,4-二硝基苯肼——得到 棕红色固体 参见表11.2: 贝克曼(Backmann)重排:酮肟重排反应 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺;如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:

Backmann重排反应机理: 在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:

Backmann反应实例

3. 与含氧(O)亲核试剂的反应 (1)与水的加成 氧的亲核试剂如H2O,ROH对羰基的亲核加成反应效率远远不及C和N的亲核试剂: 水是相当弱的亲核试剂,不过其仍可以和羰基发生加成反应,生成二羟基化合物-- 叫做胞二醇(gem-diols)

反应特征: A 反应是可逆的; B 胞二醇不稳定,反应平衡向左(羰基化合物) C 只有甲醛、乙醛和 -卤代醛酮的胞二醇在水中是 稳定的。 羰基上有吸电子的基团存在时,可以得到稳定的胞二醇,如水合三氯乙醛,水合茚三酮等(见p341)

(2) 与醇加成 (条件:无水酸催化) ① 反应是可逆的。 ② 半缩醛是不稳定的,易分解为醛和醇。 ③ 缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。 另外,缩醛也可由原甲酸三乙脂来制备

④ 应用。保护活泼的醛基。

4. 与含硫亲核试剂的反应 与亚硫酸氢钠的加成: 亚硫酸氢钠可以和 醛 or 甲基酮及8个C以下的环酮的羰基发生加成反应,产物称为:亚硫酸氢钠加成物。 ① 可逆 ② 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下环酮。

③ 应用。可用于鉴别、分离、提纯醛和酮。 ④ 加成物与氰化钠作用也可生成羟基腈。

亲核加成反应历程 A 简单的亲核加成反应历程 1.实验现象 2.历程

3.影响亲核加成的因素 ① 电子效应 a.当羰基C上连有吸电基(-I,-C)时,吸电性增加,使 羰基C上的电子云密度减小,即增加了C原子的正电荷, 则有利亲核试剂的进攻。 b.当羰基C原子连有供电基(+I,+C)时,增加羰基C原子 的电子云密度,使亲核试剂不易加成。 ② 空间效应 RCHO > ArCHO; RCHO > RCOR ③ 亲核试剂:亲核试剂的亲核性增强,Kc增大。 ④ 结论: HCHO > RCHO > ArCHO > CH3COCH3 > RCOCH3 > ArCOCH3

3.影响亲核加成的因素 ① 电子效应 a.当羰基C上连有吸电基(-I,-C)时,吸电性 增加,使羰基C上的电子云密度减小,即增加了 b.当羰基C原子连有供电基(+I,+C)时,增加羰 基C原子的电子云密度,使亲核试剂不易加成。

② 空间效应 RCHO > ArCHO; RCHO > RCOR ③ 亲核试剂 亲核试剂的亲核性增强,Kc增大。 ④ 结论: HCHO > RCHO > ArCHO > CH3COCH3 > RCOCH3 > ArCOCH3

加成消除反应历程 B可以是:H、R、Ar、OH、NHR`、NHAr…等

第十一章 习题 (p366-367) 3(1,2,3,4,5,6) 4(1,2,3,4,5,7)