steel oxidation and phosphorization 电镀工艺学 Plating technology 第十章 钢铁的氧化和磷化 Chapter Ⅹ steel oxidation and phosphorization

钢铁的氧化 当钢铁处于潮湿的大气中时，在它的表面上形成了微电池，在氧的作用下钢铁表面上就形成了铁锈。由于它非常疏松并且易吸湿，因而促使潮湿的大气继续对钢铁进行腐蚀，直至破坏。如果在钢铁表面上形成一层致密的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，就能使钢铁具有一定的抗大气腐蚀能力，阻止钢铁表面生锈，还能起到表面装饰的作用。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

钢铁表面上的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，可以通过多种途径获得。 将钢铁表面置于温度高达570℃以上的过热蒸汽中进行化学反应、将钢铁放在高温盐浴炉中加热、将钢铁放在含氧化剂的浓碱溶液中进行处理，均可以在钢铁表面上形成一层磁性氧化铁薄膜。 为了对钢铁零件表面进行装饰防护，采用在含氧化剂的浓碱溶液中进行化学处理的工艺，比使用其他方法更易实施，工艺过程易于质量控制。表面处理工艺习惯将该工艺称为“碱性氧化”。由于磁性氧化铁薄膜(Fe3O4)呈蓝黑色或黑色，所以，也有人称该工艺为“发黑”或“发蓝”工艺。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

碱性氧化膜层的结构、外观和防护性能，在很大程度上是随着它的厚度不同而变化的。当膜层非常薄(0. 02μm～0 碱性氧化膜层的结构、外观和防护性能，在很大程度上是随着它的厚度不同而变化的。当膜层非常薄(0.02μm～0.04μm)的时候，对于钢铁表面的外观和抗大气腐蚀性能没有任何作用。当膜层的厚度超过2.5μm时，颜色发暗，有时呈灰黑色。由于膜层与基体的结合力差，所以膜层的抗擦拭能力很差。较适宜的膜层厚度通常在0.6μm-lμm的范围内。这时的膜层外观呈蓝黑色或黑色，有光泽，与基体结合牢固，有很好的抗擦拭能力。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

如果钢铁零件碱性氧化之后再浸防锈油脂或蜡，那末膜层的抗盐雾试验能力就可以提高到24h～150h。碱性氧化工艺特别适合于处理需要用黑色进行装饰的、并在良好条件下使用的精密机械产品零件，例如，精密机床零件、光学产品零件、枪械产品零件、仪器仪表零件、液压控制系统器件等。由于膜层很薄，因此不会影响产品的装配。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

钢铁碱性氧化成膜过程的机理比较复杂，前苏联科学 钢铁零件的碱性氧化是在处于沸腾温度条件下含有硝酸盐和亚硝酸盐的浓碱溶液中进行处理的。溶液中碱的浓度和零件处理时溶液的温度是否处于微沸条件下，对膜层的成膜过程、外观、抗大气腐蚀性能起着决定性的影响。 钢铁碱性氧化成膜过程的机理比较复杂，前苏联科学 曾对此提出了一个简易明了的见解。他认为钢铁的碱性氧化是一个电化学过程，由于钢铁表面微电池的作用，使铁溶解成为二价铁离子，并在钢铁表面附近含有氧化剂的溶液中发生下面的化学反应，生成亚铁酸钠盐： 3Fe＋5NaOH＋NaNO2→3Na2FeO2＋H2O＋NH3↑ 2005 FH 电镀工艺学 11－68

亚铁酸钠盐在溶液中被氧化剂继续氧化,生成高铁酸钠盐： 6Na2FeO2＋NaNO2＋5N2O → 3Na2Fe2O4＋7NaOH＋NH3↑ 有人认为，亚铁酸盐被氧化成高铁酸盐是通过形成一种铁的亚硝基中间化合物Fe(NO)m，过渡完成的，氧化的速度受制于Fe(NO)m生成的速度，氧化剂含量高，则Fe(NO)m，的生成速度加快。通常亚铁酸盐只能部份的被氧化成高铁酸盐。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

由于零件表面附近的溶液中既含有亚铁酸钠又含有高铁酸钠，因此二者又通过下列化学反应，相互作用生成磁性氧化铁(Fe3O4)。 Na2FeO2 + Na2Fe2O4+2H2O → Fe3O4 + 4NaOH 当溶液中的磁性氧化铁达到过饱和状态时，磁性氧化铁晶体就开始在零件的表面上沉积出来并形成晶核，通过晶核的成长形成了致密的磁性氧化铁膜层。 高铁酸钠一方面会与亚铁酸钠反应生成磁性氧化铁，同时也会通过水解生成三价铁的氧化物，通常称为红色氧化物： Na2Fe2O4 + (m+1)H2O → Fe2O3mH2O + 2NaOH 生成的红色氧化物一般都沉于槽底。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

由于在通常的条件下生成磁性氧化铁的反应速度慢于高铁酸钠水解生成三氧化二铁红色氧化物的速度，因此生成红色氧化物是不可避免的。如果高铁酸钠水解的反应控制不当的话，红色氧化物就可能随磁性氧化铁一起沉积于零件的表面上，一方面影响了磁性氧化铁膜层的致密性，另一方面因很难从零件表面上将其擦掉，从而损坏了磁性氧化铁膜层的外观，造成不合产品。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

膜层的厚度随着溶液中碱的浓度升高而有所增加。由于溶液中碱的浓度与溶液的沸点具有对应的关系，因此也可以说，膜层的厚度将随着碱性氧化溶液沸腾温度的升高而有所增加。 随着溶液沸腾温度的升高，高铁酸盐与亚铁酸盐反应生成磁性氧化铁的速度相应的减慢，同时磁性氧化铁在碱溶液中的溶解度也在增加，零件表面附近溶液中的磁性氧化铁就不像温度低一些的时候那样容易达到过饱和状态，因此在零件表面上沉积出来的晶核相应要少，晶核要生长得大一些才能最终形成比较致密的氧化膜，所以膜层就会增厚。当钢铁碱性氧化的工艺温度超过175℃时，钢铁表面上已不能生成磁性氧化铁膜层。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

表27－1 常温下水溶液中NaOH的浓度与沸腾温度的关系 NaOH g/L 沸腾温度 400 500 600 700 800 900 117.5 125 131 136.5 142 147 1000 1100 1200 1300 1400 1500 152 157 161 165 168.5 172 2005 FH 电镀工艺学 11－68

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亚硝酸钠为氧化剂时，膜层色泽呈蓝黑色，有光泽； 硝酸 盐为氧化剂时，膜层色泽偏黑，略暗。 在碱性氧化溶液中通常使用硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠作为氧化剂。硝酸钠可以与亚硝酸钠仪器使用，也可以单独使用。如果单独使用硝酸盐时，常使用硝酸钾。 亚硝酸钠为氧化剂时，膜层色泽呈蓝黑色，有光泽； 硝酸 盐为氧化剂时，膜层色泽偏黑，略暗。 膜层色泽与钢铁的成分也有较大关系，含碳量低，较难成黑色，反之容易成黑色。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

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碱性氧化的后处理 皂化处理： 肥皂 30－50 g/L 温度 85－90℃ 时间 3－5 min 钝化处理： 重铬酸钾 50－80 g/L 温度 85－90℃ 时间 3－5 min 钝化处理： 重铬酸钾 50－80 g/L 温度 80－90℃ 2005 FH 电镀工艺学 11－68

金属的磷化 概述：28．1．1 磷化的用途 金属的磷化处理是一种化学和电化学的反应过程。当被处理的金属表面与含有游离磷酸和可溶的金属磷酸二氢盐的溶液相接触时，游离磷酸与金属表面发生反应，导致界面附近溶液的酸度降低，不溶性金属磷酸盐便在其表面上形成一层附着牢固的膜层。由于被处理的金属表面也参与反应，基体金属会有少许消耗，所以磷化膜是典型的化学转化膜。 磷化适用于处理钢铁件，也适用于处理锌、铝、镉、镁等有色金属件。随磷化膜的成分和厚度的不同，其用途也各异。磷化膜有以下的一些用途： 2005 FH 电镀工艺学 11－68

(1) 磷化膜广泛用作油漆、电泳漆、粉末涂层及其他有机涂层的底层。磷化能够大幅度提高金属表面上有机涂层的附着力和耐腐蚀性。它是一种工艺稳定可靠、成本相对低廉、操作简单的表面处理方法。汽车涂装，几乎100％都采用磷化膜层作为底层。磷化膜之所以能够为涂层提供良好底层，主要的原因在于：金属零件经过磷化处理以后，可以提供一个清洁、均匀、无油脂、无锈蚀的表面；由于磷化膜的多孔性结构，增加了零件的表面积，使涂层与磷化膜之间产生了互相的渗透，从而增强了涂层在零件上的附着力；磷化膜提供了一层稳定的不导电隔离层，一旦涂层破损，它具有抑止涂层下金属继续腐蚀的作用，从而大大提高了被保护金属的耐蚀性。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

(2)中、厚膜磷化具有良好的防锈能力，在无凝露的室内环境下具有1d—7d的防锈能力，广泛用于金属件的表面防护。磷化膜浸润防锈油、防锈脂以后，具有良好的抗大气腐蚀的性能，适用于兵器产品、标准件以及其他使用油封包装的金属件的防护。 (3)锌系、锌锰系、锰系的中、厚膜磷化，常用于金属材料或金属件的无切削冷塑变型加工。金属件磷化并浸润润滑脂以后，可以显著的降低金属件在拉拔、冷挤压、冷冲压时的摩擦系数，改善润滑性，延长模具寿命，提高生产效率。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

(4)锰系厚膜磷化常用于机械产品中的齿轮、凸轮轴、活塞环、活塞、柴油机挺杆、花键、滚动轴承等零件的表面处理。它们磷化并浸润适当的润滑脂以后，在高载荷下工作时，可防止摩擦面之间发生相互咬合、降低摩擦系数，保证安全的运转。 (5)由于磷化膜具有一定的电绝缘能力，大约lμm厚的干燥磷化膜，可耐27V～36V的电压，常用于处理电机、变压器用的硅钢片，大大减少了涡流损失。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

目前尚无统一规定的磷化分类方法，人们常以磷化膜的几种特点进行分类： 28．1．2磷化的分类 目前尚无统一规定的磷化分类方法，人们常以磷化膜的几种特点进行分类： (1)根据磷化溶液中使用的二价金属磷酸二氢盐的不同进行分类，有磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸锌锰系、磷酸锌钙系、磷酸铁系等几种。 (2)根据磷化工作温度的不同分类，有高温磷化(80℃以上)、中温磷化(60～75℃)、低温磷化(35℃～55℃)和常温磷化(15～35℃)。 (3)按磷化施工方式的不同分类，有喷淋式磷化、浸渍式磷化、喷浸结合式磷化、涂刷式磷化。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

(4) 按磷化膜层的单位面积质量的不同分类，有重量级(7. 5g/m2以上)，中量级(4. 5g/m2～7. 5g/m2)、轻量级(1 (4) 按磷化膜层的单位面积质量的不同分类，有重量级(7.5g/m2以上)，中量级(4.5g/m2～7.5g/m2)、轻量级(1.1g/m2 ～4.5g/m2)和特轻量级(0.1g/m2 ～1.1g/m2)。铁系磷化膜最薄，其膜重只有0.3g/m2 ～1.1g/m2，属于特轻量级，由于其成膜阳离子主要来源于基体金属，所形成的膜层呈无定型(非结晶型)，因此称转化型磷化膜。其他类型的磷化膜均为结晶型磷化膜，称为伪转化型磷化膜。用作有机涂层底层的磷化膜，应该是轻量级或轻量级以下的磷化膜，膜重不超过4.5g/m2，称这种磷化膜为薄膜磷化。锰系磷化膜的膜重都比较大，但近年来配合使用表调处理以后，膜重也能降低至中量级。重量级以上的磷化膜称为厚膜磷化。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

(5)按促进剂的不同分类，有硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、钼酸盐型、有机硝基化合物型以及几种促进剂的组合型等。 (6)按磷化液沉渣的多少分类，有低渣型和多渣型。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

根据GB／T 11376—1997《金属的磷酸盐转化膜》的规定，不同类型和不同功能的磷化膜可以用分类符号表示，符号由四部分组成： 28．1．3 磷化膜的表示方法 根据GB／T 11376—1997《金属的磷酸盐转化膜》的规定，不同类型和不同功能的磷化膜可以用分类符号表示，符号由四部分组成： (1)第一部分是磷化膜类型符号(见表28—1)； (2)第二部分是磷化膜功能符号，r－腐蚀防护，g－促进滑动作用；z－促进冷成形； (3)第三部分是单位面积膜层的质量，单位是g/m2，容许误差±30%； (4)第四部分是磷化膜后处理符号，a－涂色漆、清漆或类似涂料，d--涂无机或非成膜有机化合物封闭剂，e－染色，f—浸涂油、脂，s－涂肥皂，w一涂蜡。 磷化膜的符号也可以少于四个部分，例如，对不需要后处理的则只有三部分。以Znphr3a磷化膜分类符号作为示例，其含义为：磷化膜层为锌系磷化膜；功能为腐蚀防护，单位面积膜层质量为3g/m2±0.9g/m2，后处理为涂装。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

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28.2 磷化膜的成膜机理 28.2.1 锌系磷化的成膜 磷化溶液的基本成分是一种或多种金属的二氢磷酸盐，分子通式为Me(H2PO4)2[工业上称为马日夫盐]，其中Me通常是指锌、锰、铁等二价金属离子。当这些二氢磷酸盐溶于水以后，在一定的浓度和pH值条件下会发生分解反应。这时在磷化溶液中产生如下的物质平衡(以锌盐为例)： Zn(H2PO4)2 → ZnHPO4 + H3PO4 3ZnHPO4 → Zn3(PO4)2 ↓+ H3PO4 从上述化学反应式中得知，在磷化溶液中存在的主要物质是尚未分解的磷酸二氢锌和它分解以后生成的磷酸氢锌、磷酸锌(沉淀)和游离磷酸。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

从金属学可知，钢铁表面总是存在物理和化学的不均一性，当钢铁件浸入磷化溶液之后，表面即形成腐蚀微电池，在电势较负的铁阳极微区发生溶解反应： Fe － 2e → Fe2＋ 在电势较正的微区(例如碳化物)为阴极，则产生析氢反应： 2H＋＋2e →H2 钢铁表面与游离磷酸产生如下的化学反应： Fe ＋ 2H3PO4 → Fe(H2PO4)2 ＋ H2 这时，钢铁表面与磷化溶液接触的界面处酸度下降，pH值升高，导致磷酸根各级离解平衡向右移动； 2005 FH 电镀工艺学 11－68

当钢铁表面附近磷化溶液中的金属离子(如Zn2＋、Ca2＋、Mn2+、Fe2+)浓度与PO43- 离子浓度的乘积达到溶度积时，不溶性的磷酸盐结晶Zn3(PO4)2·4H2O和Zn2Fe(PO4)2·4H2O就会在钢铁表面上沉积并形成晶核；随着晶核的增多和晶粒的成长，逐步在钢铁表面上生成连续的、不溶于水的、附着牢固的磷化膜。 3Zn(H2PO4)2 → Zn3(PO4)2·4H2O + 4H3PO4 (磷化膜Hopeite 磷锌矿) Fe(H2PO4)2 ＋ 2Zn(H2PO4)2 → Zn2Fe(PO4)2·4H2O + 4H3PO4 (磷化膜Phosphophyllite 磷叶石矿) 钢铁表面溶解下来的Fe2＋离子，一部分成为磷化膜的组成部分，一部分则与溶液中的氧化剂发生反应，生成不溶性的磷酸铁FePO4沉渣，沉于槽底。 假如被处理的金属是锌和锌合金，由于没有铁的溶解，所形成的磷化膜完全由Zn3PO4·4H2O所组成。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

界面处的pH值会升高，反应过程中生成的[H]，则被氧或氧化剂氧化生成水，在磷化过程看不到有气体析出； 28．2．2 铁系磷化的成膜 铁系磷化液的主要成分是碱金属或铵的酸式磷酸盐，膜层中的铁成分(或锌基中的锌、铝基中的铝)是从基体溶解转化而来。钢铁件浸入溶液以后，在基体与溶液之间的界面处会发生如下的反应： 4Fe ＋ 8NaH2PO4 ＋ 4H2O ＋ 2O2 → 4Fe(H2PO4)2 ＋ 8NaOH 界面处的pH值会升高，反应过程中生成的[H]，则被氧或氧化剂氧化生成水，在磷化过程看不到有气体析出； 2[H] + [O] → H2O 2005 FH 电镀工艺学 11－68

2Fe(H2PO4)2 ＋ 2NaOH ＋ 1/2O2 → 2FePO4 ＋ 2NaH2PO4 ＋3H2O 化学反应后生成的磷酸二氢铁，部分被氧化生成磷酸高铁和氢氧化铁，并在基体表面上沉积形成转化膜；其余的磷酸二氢铁在氧化剂的作用下则形成磷酸高铁的沉淀，沉于槽底。 2Fe(H2PO4)2 ＋ 2NaOH ＋ 1/2O2 → 2FePO4 ＋ 2NaH2PO4 ＋3H2O 2Fe(H2PO4)2＋ 6NaOH ＋ 1/2O2 → 2Fe(OH)3 膜层的干燥过程中，膜层中的氢氧化铁逐步脱水，形成稳定的三氧化二铁，因此膜层在未干燥前是不稳定的，不能擦拭，否则易造成膜层的损伤。 2Fe(OH)3 → Fe2 O3 ＋3H2O 2005 FH 电镀工艺学 11－68

铁系磷化过程的总反应式可以写成如下的形式： 4Fe ＋ 4NaH2PO4 ＋ 3O2 → 2FePO4 ＋ Fe2O3 ＋ 2Na2HPO4 ＋ 3H2O 随着氧化剂种类和用量的不同，磷化膜中的FePO4和Fe2O3比例也不相同。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

磷化膜的成份、结构、结晶粗细和膜厚，主要取决于磷化溶液的类型、组成、工作温度、前处理方法、基体材质等因素。 28．2．3 磷化膜的成分和结构 除钢铁件在碱金属或铵的磷酸二氢盐溶液中所形成的磷化膜层是无定形结构外，其他类型的磷化膜层结构均呈结晶状。膜层的厚度可从lμm～100μm。膜层的结晶越粗大，膜层越厚。 磷化膜的成份、结构、结晶粗细和膜厚，主要取决于磷化溶液的类型、组成、工作温度、前处理方法、基体材质等因素。 2005 FH 电镀工艺学 11－68

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思考题 11 1 钢铁氧化膜较适宜的厚度是多少？（4） 2 钢铁氧化膜的主要 成分是什么？（8） 3 氧化的零件表面有红色挂灰，是何原因？（8－9） 4 中温磷化的温度在什么范围？（21） 5 锌系磷化的成膜机理反应是什么？（28） 6 铁系磷化成膜机理反应是什么？（31） 2005 FH 电镀工艺学 11－68

谢 谢！ 2005 FH 电镀工艺学 11－68