第四章 各类催化剂及其催化作用 本章主要讲述： 要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有： 酸碱催化剂及其催化作用； 非纳米分子筛催化剂及其催化作用； 　 金属催化剂及其催化作用； 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用； 络合催化剂及其催化作用。 要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有：  酸碱催化剂及其催化作用 要求一般理解与掌握的内容有： 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用、

4.1 酸碱催化剂及其催化作用 固体酸、碱的定义和分类 固体表面的酸碱性质及其测定 酸、碱中心的形成与结构 固体酸、碱的催化作用 超强酸、碱及其催化作用 杂多化合物及其催化作用 离子交换树脂及其催化作用

酸、碱催化剂的应用 酸、碱催化剂是石油炼制和石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用是通过质子转移得以实现的，像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反应。工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化铝、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。有些反应也使用液体酸，如硫酸、磷酸等。近40年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的了解，使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足的进展。对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也加强了研究。

工业上重要的酸催化剂及催化反应 反应类型 主要反应 催化剂典型代表 催化裂化 重油馏分→汽油+ 柴油+液化气+干气 稀土超稳Y分子筛 烷烃异构化 C5/C6正构烷烃→C5/C6异构烷烃 卤化铂/氧化铝 芳烃异构化 间、邻二甲苯→ 对二甲苯 HZSM-5/Al2O3 甲苯歧化 甲苯→ 二甲苯 + 苯 HM沸石或 HZSM-5 烷基转移 二异丙苯 + 苯→异丙苯 Hβ沸石 烷基化 异丁烷+1-丁烯→异辛烷 HF 浓H2SO4 芳烃烷基化 苯+ 乙烯→乙苯 AlCl3或HZSM-5   苯+ 丙烯→异丙苯 固体磷酸（SPA）或Hβ沸石 择形催化烷基化 乙苯+ 乙烯→对二乙苯 改性ZSM-5 柴油临氢降凝 柴油中直链烷烃→小分子烃 Ni/HZSM-5（双功能催化剂） 烃类芳构化 C4-C5烷烃、烯烃→芳烃 GaZSM-5 乙烯水合 乙烯+ 水→乙醇 固体磷酸 酯化反应 RCOOH + R’OH →RCOOR’ 硫酸、磷酸或离子交换树脂 醚化反应 2CH3OH → CH3OCH3 HZSM-5

4.1.1固体酸碱的定义与分类 固体酸： 如果遵循Bronsted和Lewis的定义，则凡是能给出质子或者接受电子对的固体称为固体酸； 固体碱：凡是能接受质子或者给出电子对的固体称为固体碱。质子酸碱（B酸、B碱）示例如: NH3十H3O + NH4 +十H2O B酸 B碱 H+ 非质子酸、碱（L酸、L碱）示例如下： Cl3Al＋:NR3 Cl3Al:RN3 L酸 L碱 络合物

固体酸的分类 ZnO，Al2O3，TiO2，CeO2，As2O3,V2O5,SiO2,Sb2O5 种 类 举 例    固体酸 天然矿物 酸性白土、硫砷铜矿、皂土、高岭土、蒙脱石、漂白土 固体化酸 在硅胶或铝胶上黏附硫酸、磷酸及丙二酸，磷酸/石英砂，硅藻土及其烧结物 阳离子交换树脂 Amberlite IR-120（H），Amberlite IR-112（H），Amberlite XE-69（H），Amberlite XE-100（H），Nalcite HCR（H），Dowex-50（H） 合成物 SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，合成分子筛 无机试剂 ZnO，Al2O3，TiO2，CeO2，As2O3,V2O5,SiO2,Sb2O5 CaSO4,MnSO4,NiSO4,CuSO4,CoSO4,CdSO4,SrSO4, ZnSO4,MgSO4,FeSO4,BaSO4(),KHSO4,K2SO4,(NH4)2SO4, Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3, Cr2(SO4)3,Ca(NO3)2*4H2O, Bi(NO3)3*5H2O, Zn(NO3)2*6H2O, Fe(NO3)2*9H2O, CaCO3, Zr的磷酸盐，Ti的磷酸盐，AlPO4,PbCl2,HgCl2, CuCl2, AlCl3, SnCl2,CaCl2,AgCl2,H2WO4,AgClO4,ZnS,CaS, Mg(ClO4)2,

Amberlite IRA-400(OH), Amberlite XE-75(OH), Dowex-1(OH) 固体碱的分类   固 体 碱 无机试剂 CaO,MgO,BeO,SiO2,ZnO,Na2CO3,K2CO3,KHCO3 (NH4)2CO3, BaCO3,SrCO3,KHCO3,Na2WO4*2H2O ,KCN 固体化碱 KOH-SiO2，KOH-Al2O3 阴离子交换树脂 Amberlite IRA-400(OH), Amberlite XE-75(OH), Dowex-1(OH) 处理物 氧化亚氮再生炭，氨再生炭 液体酸 H2SO4，HCl水溶液，醋酸 液体碱 NaOH水溶液，KOH水溶液

4.1.2固体表面的酸碱性质及其测定 固体表面的酸碱性质完备的表述包括酸、碱中心的类型，酸、碱强度和酸、碱量。 通常与催化作用相关的酸中心分为B酸和L酸。表征固体酸的酸中心类型最常用的方法是碱分子吸附红外光谱法。

固体酸的酸量 酸中心的浓度又称酸量 对稀溶液中的均相酸碱催化作用，即液体酸催化剂的酸浓度是指单位体积内所含酸中心数目的多少，它可以用H+毫克当量数*毫升-1或者H+毫摩尔*毫升-1来表示。 对于多相酸碱催化作用，固体酸催化剂的浓度是指催化剂单位表面或单位重量所含的酸中心数目的多少，它可用酸中心数mmol/m2或者H+ mmol/g来表示。

固体酸的强度 固体酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或者接受电子对的能力（L酸强度）。 对稀溶液中的均相酸碱催化剂，可以用pH来量度溶液的酸强度。当讨论浓溶液或固体酸催化剂的酸强度时，要引进一个新的量度函数H0，并称它为Hammett函数。

H0的导出与测定 若一固体酸(HA)的表面能吸附一未解离的碱(B)．并且将它转变为相应的共轭酸(BH＋)，此转变是固体酸表面的质子传递于吸附碱。以B代表碱性指示剂，其共扼酸BH＋应有以下解离平衡。 BH＋ B＋H+ 其平衡常数Ka为： α为活度，C为浓度，γ 为活度系数。

指示剂本身为碱型色，与酸作用后的颜色为酸型色。作用平衡后指示剂呈酸型色或碱型色取决于C BH+／CB值，而：

由于Ka取决于指示剂的本性，因此当指示剂种类指定后，H0只与BH+/B的量有关。C BH+/CB大小反映了酸的转化能力，所以H0也自然地反映了这种能力，即酸的强度。 H0的范围可借指示剂的颜色变化求取。 从上两式可以看出，若H0越小，则αH+·γB /γBH+愈大，CB / CBH+ 也愈大，这表明固体表面给出质子使B转化为BH+的能力愈大，即酸强度愈强。由此可见H0大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱，因此称它为酸强度函数。

固体酸强度的测定方法 胺滴定法 气态碱吸附法

胺滴定法 胺滴定法：选用一种适合的pKa 指示剂（碱），吸附于固体酸表面上，它的颜色将给出该酸的强度。 滴定时是先称取一定量的固体酸悬浮于苯中，隔绝水蒸气条件下加入几滴所选定的指示剂，用正丁胺进行滴定

测定酸强度的指示剂 指示剂 碱型色 酸型色 pKa H2SO4（wt%） 中性红 黄 红 +6.8 8*10-8 甲基红 +4.6 - 苯偶氮萘胺 +4.0 5*10-5 二甲基黄 +3.3 3*10-4 2-氨基-5-偶氮甲苯 +2.0 5*10-3 苯偶氮二苯胺 紫 +1.5 2*10-2 4-甲基偶氮-1-萘 +1.2 3*10-2 结晶紫 蓝 +0.8 0.1 对硝基苯偶氮-对硝基二苯胺 橙 +0.43 二肉桂丙酮 -3.0 48 苯亚甲基苯乙酮 无色 -5.6 71 蒽醌 -8.2 90

气态碱吸附法 当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强度和酸量。 实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。 用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比较好的是三乙胺。

程序升温脱附法（TPD法） TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即可得到TPD曲线。 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。

图4-1阳离子ZSM-5(Si/Al=44)沸石上吸附的TPD谱图 HZSM-5 沸石的NH3-TPD谱图     NH3量（重量） 图4-1阳离子ZSM-5(Si/Al=44)沸石上吸附的TPD谱图

固体碱强度和碱量 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给予吸附酸分子或一对电子的能力。碱量通常用固体单位重量或单位表面上的碱的毫摩尔数表示，即mmol/g或mmol/m2。 碱量也称碱度，即碱中心的浓度。 碱强度和碱量的测定，主要是采用滴定法和气体酸吸附法。滴定用酸性指示剂存在下的苯甲酸。吸附法常用的气态酸吸附质是二氧化碳、氧化氮和苯酚蒸气。

酸-碱性中心对 某些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地一起协同作用。这种酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高的活性，即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度，对于某些反应具有很好的活性和选择性。 例如：ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的C—H键断裂活性，比SiO2和MgO的活性都高。

4.1.3酸、碱中心的形成与结构 金属氧化物 复合氧化物

金属氧化物酸碱中心的形成 单组分碱金属氧化物是由相应的碳酸盐或氢氧化物经热分解而来。除碱性外，此类氧化物还显示出给予电子的性能。 碱土金属氧化物表面存在四种强度不同的碱活性位，碱强度的差异主要是因为碱位中心氧原子数不同所致。 随着预处理和焙烧温度的逐步提高，碱强度不同的活性位按OH基、位Ⅰ、位Ⅱ、位Ⅲ顺序逐步显示。

位I、II、III显示的温度顺序 SI SII SIII BaO CaO MgO 600 800 1000 1200 1400 ℃

J.Peri建议的γ–Al2O3上酸碱位示意图 一般Al3＋为L酸中心，O2－为碱中心。OH基邻近O2－离子或Al3＋离子的环境不同，可分为5种不同的羟基位。 A位有4格O2－离子因为O2－离子诱导效应使碱位最强，有最高的IR谱波数；C位无O2－离子邻近，酸性最强。

Knozinger的模型 此模型除考虑邻近O2－离子对OH基诱导外，还考虑了（100）面以外的晶面影响。 表面OH基的IR谱波数差别，是由其静电荷所决定。 静电荷取决于表面OH基的不同配位或称构性差别，可用Pauling的静电价规则求出。 羟基的脱除以达到降低表面净电荷。

复合氧化物 田部浩三假定：在二元氧化物的模型结构中，负电荷或者正电荷的过剩是产生酸性的原因。 模型结构可根据下面两个原则来描述：①当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素的配位数维持不变；②主组分氧化物的负电荷元素(氧)的配位数，对二元氧化物中所有氧保持相同。

Tanabe 模型TiO2-SiO2二元复合氧化物结构 Si的4个正电荷分布在4个键上，即每个键一个正电荷；而O2－的配位数按上述原则的要求应为3。故两个负电荷分布在3个键上，即每个键为－2／3，那么每一个键上的电荷差即为：4/4－2/3＝1/3，故总的电荷差为1/3× 4＝4/3；在这种情况下，因为正电荷过剩，应显L酸性。

在图第二种情况下，Ti的4个正电荷分布在6个键上，即每个键上有4/6个电荷；而O2－的配位数按原则要求应为2，故2个负电荷分布在2个键上，即每个键为2/2，每个键上电荷差为4/6－2/2＝－1/3；故总电荷差为6×（－1/3）＝－2，因负电荷过剩，故显B酸性。 影响复合氧化物酸位和碱位产生的因素有： ①二元氧化物的组成； ②制备方法； ③预处理温度，对脱H2O、脱NH3、改变配位数和晶型结构都有影响。

4.1.4固体酸、碱的催化作用 酸位的性质与催化作用的关系 酸强度与催化活性和选择性的关系 酸浓度与催化活性的关系

1.酸位的性质与催化作用的关系 酸催化的反应，与酸位的性质与强度密切相关。有的反应需B酸催化，有的需L酸催化，有的反应可同时被两种酸催化，大多数的酸催化反应是在B酸中心上进行的。 各种有机物的乙酰化反应，要用L酸位催化。 有的反应不仅要求在B酸位上发生，而且要求非常强的B酸。 有的反应要求L酸位和B酸位在催化剂表面邻近处共存时才进行

异丙烷脱烷基机理 B酸

Bronsted 酸、碱均相催化 正、负离子机理 碱催化反应 碳-碳不饱和键的催化加成 B酸催化转位 阳离子聚合

Lewis酸、碱均相催化 L酸配位络合催化 L酸盐态配合物 金属离子催化剂（水合离子） 离子催化聚合

酸、碱多相催化 (1)烃类热裂解自由基理论 (2)催化裂解正碳离子机理 链引发、链传递、链终止 a.烷烃正碳离子机理 b.烯烃正碳离子机理 　链引发、链传递、链终止 (2)催化裂解正碳离子机理 　a.烷烃正碳离子机理 　b.烯烃正碳离子机理 　c.Lewis酸的催化作用

2.酸强度与催化作用的关系 不同类型的酸催化反应，对酸中心强度的要求不一样。由于酸的强度不同，因此反应物活化的程度不同，反应物只有在那些强度足够的酸的催化作用下才能进行反应。 一般涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应等，都要求强酸中心。涉及C-H键断裂的反应，如氢转移、水合、环化、烷基化等，都需要弱酸中心。由于不同反应对催化剂的酸强度范围要求不同，因此酸强度会影响催化活性和选择性。

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3.酸量与催化活性的关系 在均相酸碱催化中，氢离子和氢氧根离子是非常有效的催化剂。在稀质子酸水溶液中，催化反应速度正比于氢离子浓度；同样在碱催化的大多数反应中，反应速度与氢氧根离子的浓度成正比。 对于固体酸催化的多相反应，许多实验研究表明，在一定的酸强度范围内，固体酸表面上的酸量与催化活性有很好的一致关系，甚至是线性关系，催化剂的活性随酸量的增加而增加。

图4-2 　在H0≤-3的各种催化剂上酸量与 三聚甲醛解聚的一级速率常数的线性关系

4.1.5固体超强酸、碱及催化作用 固体酸的强度若超过100％硫酸的酸强度，称之为超强酸。H0<-11.9 超强酸的检测：用正丁烷骨架异构化成异丁烷反应试之。（已知用100％硫酸无法催化该异构化反应，故能使之异构化的固体催化剂即为超强酸。） 固体超强碱时指它的碱强度函数H->+26

4.1.6杂多化合物及其催化作用 杂多酸兼有酸和氧化催化作用，特点： 1.能溶解在极性溶剂中，可用于均相或多相； 2.可在不改变结构的情况下调整组成元素改进催化性能； 3.在多相中，极性基质能进入催化剂体相，在晶格中形成假液相反应场； 4.结构确定，兼具一般配合物和金属氧化物的结构特征，热稳定性较好； 5.能与金属配合物或烷基胺复合，扩大催化功能

杂多酸结构及其基本特性 1.酸性 Hammett指示剂所测酸强度 催化剂 指示剂的pka + - -5.6 -8.2 -11.35 -12.7 -13.16 -13.75 -14.52 Cs2.5H0.5PW12O40(573K) + - H3PW12O40(573K) H-ZSM-5(808K) SO42-/ZrO2(643K) SiO2-Al2O3(573K)

2.氧化还原性 还原电位： PW12O406->GeW12O404->SiW12O404-> 　BW12O405->CoW12O406->CuW12O407- 氧化能力： V > Mo > W 混合配位杂多酸氧化还原次序： 　PMo10V2O405->PMo11VO404-> 　PMo12O403->PMo6W6O403->PMo12O403-

3.假液相 4.对阳离子的作用 1)热稳定性 2)水中溶解度 3)对酸度的影响 5.其他

4.1.7离子交换树脂及催化作用 离子交换树脂的结构： 交联了二乙烯基苯的聚苯乙烯树脂。可通过调节二乙烯基苯的含量调变树脂的三维网络结构。 阴、阳离子交换树脂 全氟磺酸离子交换树脂(Nafion)：

4.2 分子筛催化剂及其催化作用 分子筛概述 分子筛结构构型 分子筛催化剂的催化性能与调变 中孔分子筛催化剂及其催化作用

4.2.1 分子筛概述 分子筛是具有中空的、高度规则性的笼状多面体结构群；笼状多面体之间有尺寸均一的孔道相通形成四通八达的微晶体，孔径大小限制了吸附在其内表面分子的尺寸和几何构型，从而具有筛分分子的作用，故称为分子筛 自然界存在的常称为沸石，人工合成的称为分子筛。 分子筛通常是白色粉末，粒度为0.5-10μm，无毒无味，无腐蚀性，不溶于水和有机溶剂，溶于强酸和强碱。 其化学组成可表示为：Mx/n[(AlO2)x(Si02)y]·mH2O，式中M是金属阳离子

常用的几种分子筛 型号 化学组成 Si/Al比 孔径A 3A 1 ~3 4A ~4 5A ~5 13X 1.23 9~10 10X 8~9 K64Na32[(AlO2)96(SiO2)96·216H2O] 1 ~3 4A Na96[(AlO2)96(SiO2)96·216H2O] ~4 5A Ca34Na28[(AlO2)96(SiO2)96·216H2O] ~5 13X Na86[(AlO2)86(SiO2)106·264H2O] 1.23 9~10 10X Ca35Na16[(AlO2)86(SiO2)106·264H2O] 8~9 Y Na56[(AlO2)56(SiO2)136·264H2O] 2.46 ZSM-5 Na3[(AlO2)3(SiO2)93·13H2O] 31.0 5

4.2.2 分子筛的结构构型 分子筛的结构构型可分成四个方面、三种不同的结构层次表述。 第一结构层次也就是最基本的结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，硅或铝处于四面体中心，而氧处于四面体的四个顶点(图4-3)。在分子筛结构中，相邻的四面体由氧桥连结成环。 环是分子筛结构的第二结构层次。环有大有小，按成环的氧原子数划分，有四元环、五元环、六元环、八元环、十元环和十二元环等。图4-4是四、六元环。各种环对应的临界直径见表。

图4-3 硅、铝氧四面体 图4-4 四、六元环示意图

环的类型 四元环 六元环 八元环 十元环 十二元环 临界直(nm) 0.155 0.28 0.45 0.63 0.80 环是分子筛的通道孔口，对通过的分子起筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体，多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼有多种多样，如立方体笼、六方柱笼、α笼、β笼、八面沸石笼等。

β笼的几何形状宛如一个正八面体被削去8个顶角以后所留下的几何体，它由6个四边形、8个六边形构成，空腔体积为0. 16nm3，窗口孔径约0 β笼的几何形状宛如一个正八面体被削去8个顶角以后所留下的几何体，它由6个四边形、8个六边形构成，空腔体积为0.16nm3，窗口孔径约0.66nm。 α笼是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为0.76nm3，最大窗口孔为八元环孔径为0.41nm。α笼和β笼只允许尺寸较小的分子如NH3、H2O等进入。

各种笼结构及所构成的分子筛

1. A型分子筛结构 将β笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接，就得到A型分子筛的晶体结构。 由8个β笼相互联结后，在它当中又形成了一个大的α笼。它是A型分子筛的主晶穴。α笼与α笼之间通过八元环互相连通，其直径约为0.4nm，故称为4A分子筛。当A型分子筛中的Na+有70％以上被Ca2+交换，八元环的孔径增至0.5nm，对应的沸石称为5A分子筛。若Na+有70％以上被K+交换，八元环的孔径缩小到0.3nm，对应的沸石称为3A分子筛。

2. X型与Y型分子筛结构 其排列情况与金刚石的结构有类似之处。如果以β笼代替金刚石结构中的碳原子，相邻的两个β笼之间通过六方柱笼相联结，即用4个六方柱笼将五个笼联结在一起，其中一个β笼居中心，其余4个β笼位于正四面体之顶。这种结构继续连结下去，就得到X型和Y型分子筛结构。 在这种结构中,β笼和六方柱笼围成的超笼为八面沸石笼。超笼和超笼之间通过十二元环连接，即窗口为十二元环，其平均有效直径为0.74nm，这就是X型利Y型分子筛的孔径，X型和Y型晶体结构完全相同，两者的区别在于硅和铝的原子比不同，X型为1~1.5，Y型为1.5~3.0。

3. 丝光沸石型分子筛结构 丝光沸石中没有笼，而是层状结构。结构中有大量的五元环成对地联结在一起，每对五元环又通过氧桥和另一对五元环联结，在相联的地方形成了四元环，见图4－19 若进一步相互联结，可围成八元环和十二元环的层状。十二元环为椭圆形，平均直径为0.74nm。丝光沸石的品体是由许多这样的层重叠在一起，便构成了很多孔形通道，其中最大的十二元环组成了直筒形通道，是丝光沸石的主孔道。

4. 高硅沸石ZSM型分子筛结构 ZSM-5的结构单元是由8个五元环组成，这种结纳构单元通过共用边连成为链状(图4-20)，链与链之间通过氧桥按对称面关系联结构成片状。片与片之间通过二次螺旋轴连接成三维骨架结构。 ZSM-5有两种相互交叉孔道，一种为直通道。孔口由椭圆形的十元环组成，长轴为0.58nm，短轴为0.52nm；另一种为之字形孔道，为圆形的十元环组成，孔口直径为0.54nm。

5. 磷酸铝系分子筛的结构 其基本结构单元亦为TO4四面体(T=P、Al或其它元素)，它们以不同形式连结成各种结构。就孔径大小论，有大孔(0.7-0.8nm)，中孔(0.6nm)，小孔(0.4nm)及极小孔(0.3nm)。 磷酸铝沸石分子筛骨架上铝氧四面体和磷氧四面体严格交替排列，骨架呈中性，没有非骨架阳离子存在。如果将硅原子引入到磷铝骨架上，得到硅磷铝(SAPO)沸石分子筛，从而导致SAPO具有带净负电荷的阴离子骨架的成分，因而具有阳离子交换性质和潜在的B酸中心。金属磷铝沸石分子筛(MAPO)，其中金属组分包括二价Co、Fe、Mg、Mn、Zn和三价Fe等。

AlPO4-5和VIP-5骨架结构

4.2.3 分子筛的催化性能与调变 分子筛酸位的形成与其本征催化性能 分子筛催化剂的择形催化性质 择形催化剂的性能要求与调变

沸石分子筛的基本性质 沸石分子筛是一种特殊的晶状多孔性物质，它的组成与结构决定了沸石的性质。 首先，分于筛具有吸附性能，做为一种高效吸附剂，广泛用于分离、净化和干燥别。 此外，分子筛有良好的热稳定性(1000℃)和耐酸、碱性，不同硅铝比的耐酸、耐碱、耐热性不同，一般随硅铝比增加，耐酸性和耐热性增加，而耐碱性降低。 沸石分子筛具有极高的内表面(600m2/g)

1.分子筛酸位形成与本征催化性能 分子筛HY上的羟基酸位中心 　经铵离子交换的NH4-Y分子筛，热处理后在650K左右释放NH3，在770－820K释放H2O。 II I

骨架外酸位的形成 骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心。在上述模式中，局部结构(I)是不稳定的，铝离子易被挤出晶格形成铝氧物种，以(AlO)+或(AlO)P+阳离子的形式存在于空隙中： 多价阳离子也可能产生OH基酸位中心 过渡金属还原也能形成酸位中心 分子筛酸性的调变

2.分子筛催化剂的择形催化 　由于沸石结构有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。催化活性中心存在于沸石的晶穴与晶孔之内，是择形性的基础。 　择形选择性的机理： 　　一是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性。 　　二是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性

择形催化的四种形式 反应物的择形催化、 产物的择形催化、 过渡状态限制的择形催化、 分子交通控制的择形催化

反应物的择形催化 当反应混合物中某些能反应的分子，因太大不能扩散到催化剂孔腔内，只有那些直径小于孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部位进行催化反应，从而实现对反应物的择形催化。

产物的择形催化 当产物混合物的某些分子太大，或者是异构成线度较大的产物，难于从分子筛催化剂的内孔中扩散出来，成为观测到的产物，就形成了产物的择形催化。

过渡状态限制的择形催化 有些反应，反应物分子和产物分子都不受催化剂孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡状态，不然就受到限制，使反应无法进行。

分子交通轨道的择形催化 在两种不同形状和大小的孔道分子筛中，如ZSM-5，反应物分子优先通过一种孔道进入催化剂中，而产物则从另一种孔道扩散出来，这样逆扩散最小，并增加了主反应的反应速率。这种分子交通轨道控制的催化反应称之为分子交通轨道控制择形催化。 见图，反应物从圆形之字孔道进入，而较大产物分子则从椭圆形直孔道逸出。

沸石分子筛在工业中的应用 涉及分子筛的重要工业过程 过 程 起始原料 分子筛 产 品 催化裂化 原 油 八面沸石 汽油，导热油 加氢裂化 过　　程 起始原料 分子筛 产　　品 催化裂化 原　　油 八面沸石 汽油，导热油 加氢裂化 原油＋H2 柴　　油 脱　　蜡 中等馏分油 ZSM-5,丝光沸石 润滑油 苯烷基化 苯，乙烯 ZSM-5 苯乙烯 二甲苯异构 二甲苯混合物 对二甲苯 甲苯歧化 甲　　苯 二甲苯，苯 MTG 甲　　醇 汽　　油 MTO 烯　　烃 SCR过程 火电厂燃料气 丝光沸石 无NOx废气

采用沸石择形分子筛的工业过程 年代 过程名称 催化剂 1968 后重整工艺 毛沸石 1974 馏出油和润滑油脱腊 ZSM-5 1975 甲苯歧化 1976 乙苯合成 烷烃和烯烃制芳烃 1979 二甲苯异构化 1982 烯烃转化成汽油和馏分油 1983 甲苯和乙烯合成对甲乙苯 1984 1985 甲醇转换成汽油 甲醇转换制烯烃 1988 甲苯歧化制对二甲苯

3.择形催化剂的性能要求与调变 择形选择性的调变： 　毒化外表面活性中心； 　修饰窗孔入口的大小； 　改变晶粒大小等。

4.2.4.中孔分子筛及其催化作用 分子筛： 微孔： ＜2nm 中孔：2＜ ＜50nm 大孔： ＞50nm 优越性： 　具有均一且可调的中孔孔径、稳定的骨架结构、大比表面积且可进行内表面的修饰及可以对无定形骨架组成进行掺杂改性形成多变的性质

4.3 金属催化剂及其催化作用 概述 金属和金属表面的化学键 金属催化剂催化活性的经验规则 负载型金属催化剂的催化活性 金属簇状物催化剂 合金催化剂及其催化作用 非晶态合金催化剂及其催化作用 金属膜催化剂及其催化作用

概 述 金属催化剂是多相催化剂中的一大类，广泛地用于加氢、脱氢、氧化、异构、环化、氢解、裂解等反应。过渡金属是有效的加氢、脱氢催化剂，特别是VIII族金属应用较广 金属催化剂的类型包括块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等催化剂；分散或负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂；合金催化剂是指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂；金属互化物催化剂，如LaNi5加氢催化剂；金属簇状物催化剂，如多核Fe3(CO)12氢醛化催化剂等。表4-16中列出了工业上重要的金属催化剂及催化反应

4.3.1金属和金属表面的化学键 能带理论 价键理论 配位场理论 说明金属化学键的特征

能带模型 金属晶体是由大量金属原子“筑成”的大分子。根据量子力学原理，金属晶格中每个电子运动的规律可用“Bloch波函数”描述，它称为金属电子轨道。 每个原子中的电子都按其能量大小分为不同的能级，称为原子的电子能级。 能带模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的离子和价电子之间的相互作用，原子中内壳层的电子是定域的。原子中不同能级价电子的能量组成能带。

当金属处于蒸气状态时，各个原子可在空间自由运动，但形成金属晶格时，由于各原子按一定规律密集排列，彼此靠得很近，受到晶体中电场的影响，各电子运动时的能量有变化，原子的电子能级便发生分裂，形成各种能带，称为金属晶体的电子能带。 对于非价电子层的电子仍可在各自的原子核周围运动，跳不出各自的位能阱，但对于价电子情况便不同了。当由原子形成晶体时，各个价电子已经不只属于某一个原子，而是属于整个晶体中的所有原子，即价电子共有化了。

s轨道与d轨道 s轨道组合成s能带，d轨道组合成d能带。因为s轨道相互作用强,故s带较宽,一般为(6-7)ev到20ev d轨道相互作用较弱，d带较窄,约为3-4ev，故s能带常常与d带重叠， 见图4-25-(a) s能级为单态只能容纳2个电子；d能级五重简并态，可以容纳10个电子。故d带的能级密度为s带的20倍,d带图形表现为高而窄，而s带图形矮而胖

d带空穴的作用 对于过渡金属，s能带和d能带间经常发生重叠。因而影响了d能带电子填充的程度。 例如，单一镍原子的电子组态为3d84s2，当镍原子组成晶体后，由于3d和4s能带的重叠，电子组态变为3d9.464s0.54。故金属镍的d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”，图4-26 Ni的3d能带有0.54个空穴、Pt为0.55，Pd为0.6个。Cu(3d104s1)和Ag的3d能带被完全充满，而4s能带呈半充满状态(通过磁化率的测量得出空穴数)

例： 　骨架型Ni-Cu催化剂对苯和苯乙烯加氢及甲酸与甲醇的催化分解等反应，其催化活性与磁化率有平行关系，即与d空穴的多少有平行关系。当Cu量达到60%(atom)以上时，d空穴完全充满，则完全失去活性。与此相反，对过氧化氢的分解反应则是d空穴愈少活性愈高。 　苯乙烯加氢用Fe-Ni催化剂，d空穴虽比Ni多，但随Fe含量增加，其催化活性反而下降

金属膜(Ta、Pt、W等) 吸附气体后的物理性质变化 H2 O2 CO N2O 电子脱出功 增加 金属电阻 增加或减少 磁化率 减少

价键模型 金属的价键理论早期由Pauling提出。该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为spd或dsp杂化。 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，用d％表示。根据磁化率的测定，并考虑到金属可能有的几种电子结构的共振，可计算出金属键的d％，

价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴就越少。d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量，且是相反的电子结构表征。d％也与金属催化剂的化学吸附和催化活性有某种关联。化工生产中广泛使用的加氢催化剂其d％差不多在40％一50%范围内。

配位场模型 配位场模型是借用配位化学中键合处理的配位场概念而建立的定域键模型。在面心立方的正八面体对称配位场中，金属原子5个简并的d轨道能级分裂成t2g和eg两组，前者包括dxy、dxz、dyz，后者包括dx2-y2和dz2 用配位场模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附，还可以解释不同晶面之间化学活性的差别。

4.3.2.金属催化剂催化活性的经验规则 1. d带空穴与催化活性： 　　d带空穴的存在，使催化剂有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。但d空穴不是越多，催化活性就越高，因为d带空穴越多可能造成吸附太强，不利于反应 2.d％与催化活性： 　　不同金属催化同位素交换反应的速率常数与对应金属的d％有线性关系。d％可用于解释多晶催化剂的活性大小，但不能说明同晶面上的活性差别

金属催化剂催化活性的经验规则 3.晶格间距与催化活性： 4.表面在原子上的不均匀性和催化活性：TSK模型：在金属表面上存在拐折、梯级、台阶、空位、附加原子等表面位。他们对表面上原子的迁移，对参加化学反应都起重要作用。

4.3.3.负载型金属催化剂的催化活性 金属，特别是贵金属常负载在高表面积和大孔隙的载体上，不仅节省用量，提高活性表面积，而且提高热稳定性、机械强度、化学稳定性。同时金属和载体间还存在相互作用。这样就给负载型金属催化剂带来了一些新的特征。

金属的分散度 分散度D(disperson) 当D＝l时，意味着金属原于全部曝露。分散度采用暴露百分数(P.E.)来代替， (P.E.)与晶粒大小直接相关。晶粒大，分散度小；反之，晶粒小，分散度大。

催化活性与金属粒径的关系

金属-载体间的相互作用 第一类金属颗粒和载体接触位置处在界面部位处，分散的金属可保持阳离子的性质。 第二类是分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或生成混合氧化物。 第三类是金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分还原态的载体。 金属-载体间的作用改变了催化剂的吸附能力和催化性能。

结构非敏感和敏感反应 对于金属负载型的催化剂，Boudart等人总结归纳出影响转换频率的三种因素： ①在临界范围内颗粒大小的影响和单晶的取向； ②一种活性的第VIII族金属与一种较小活性的IB族金属，如Ni-Cu形成合金的影响； ③从一种第VIII族金属替换成同族中另一种金属的影响。 结构敏感反应 非结构敏感反应

4.3.4.金属簇状物 　金属原子簇配合物是由几个(3个以上)到千百个金属原子，以M-M′键组合而成的原子集团，以这样的集团分子与适当的电子给予体或接受体配位，形成相对稳定的配合物

金属原子簇的一般特征： ①与金属表面的相似性 ②与金属中M-M键有类似性 ③配体与金属表面吸附种的类似性 ④配位反应，可作为金属表面反应的模型 ⑤簇结构与金属催化机理

4.3.5.合金催化剂及其催化作用 合金催化剂的类型 合金催化剂的催化特性

合金催化剂类型 机械混合合金：各金属原子仍保持其原来的晶体构造。只是粉碎后机械地混在一起，这种机械混合常用于晶格构造不同的金属，它不符合化学计量。 化合物合金：二种金属符合化合物计量的比例，金属原子间靠化学力结合组成金属间化合物。 固溶体合金：这是一种固态溶液，其中一种金属元素可视为溶剂，另一种较少的金属元素可视为溶质。 无定性合金：又称金属玻璃

合金催化剂的催化特性 对同一合金，当其组成改变时会使对某反应有活性的中心减少，而另一种反应有活性的中心则不受影响。因此，通过合金化作用可以改善催化剂的选择性。合金催化剂组成的变化除了改变电子结构外，还可改变几何结构。即改变合金表面活性组分的聚集状态。从而也改变了合金的催化性能。 合金化不仅改善催化剂的选择性，也能提高稳定性。

4.3.6非晶态合金催化剂及催化作用 结构特性： 　　1)短程有序 　　2)长程无序 　　3)组成可调 制备 应用

4.3.7.金属膜催化剂及催化作用 　膜催化技术：通过催化反应与膜分离技术相结合来实现反应与分离一体化的工艺 　无机膜 　有机膜 　多孔膜 　致密膜

4.4.金属氧化物、硫化物及催化作用 概述 半导体的能带结构及其催化活性 氧化物表面的M-O键性质与催化活性选择性的关联 复合金属氧化物催化剂的结构化学 金属硫化物催化剂及其催化作用

4.4.1.概　　述 很多金属氧化物、硫化物以及它们的混合氧化物或复合氧化物都具有半导性。其导电性介于金属和绝缘体之间，能加速电子转移的反应。半导体也是晶体，它具有热敏性、光敏性和杂质敏感性，在光、热、杂质作用下可以改变它的导电性能。 半导体催化剂与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂。其催化性能与电子因素和晶格结构有关。

半导体催化剂与金属催化剂相比具有以下优点： (1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变； (2)半导体催化剂的熔点高，故热稳定性好； (3)较金属催化剂的抗毒能力强。

4.4.2.半导体的能带结构及催化活性 导体都具有导带（或者能带结构是迭加的），此能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能圾。因此能够导电。 绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽（＞5ev），满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。 半导体的禁带很窄。在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似，但当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电。

半导体的分类 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构。具有电子和空穴两种载流体，例如很纯的Si、Ge、PbS、Fe2O3等。 n型半导体：含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。 P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。

各种固体的能带结构

半导体的形成 n型半导体的形成(以ZnO为例)： 在空气中加热ZnO可使其失去氧、产生极少量的原子Zn0或Zn+： 2Zn2+ +202-→2Zn0+O2。 Zn0可以看做Zn 2+束缚两个电子，它不稳定易给出电子，产生电子导电，形成n型半导体。称Zn0为施主，它所束缚的电子能级就是施主能级。

P型半导体的形成（以NiO为例）

费米能级与逸出功 费米(Fermi)能级Ef是半导体性质的一个重要物理量，它表示半导体中电子的平均位能，确切地说，它表示在任意温度下，电子出现的几率为1/2的那个能级的能量。 电子的逸出功是把一个电子从半导体内部拉到外部，变成完全自由电子时所需要的最少能量。

费米能级与逸出功的关系

费米能级与导电性 费米能级的高低和半导体的导电性相关联。半导体中掺入杂质后，对半导体的导电性会产生影响，由于Ef是电子的平均位能，所以杂质将直接影响 Ef值。 若加入施主杂质，对本征半导体使导体中的电子增多，则Ef提高，Φ变小；对n型半导体，导电主要靠导带中的电子，因此施主杂质增加其导电率。对 P型半导体，导电来源靠空穴，施主杂质将减少空穴，所以降低其导电率。 同理，掺入受主杂质，导带中电子减少， Ef 值降低，Φ变大，对n型半导体，导电率增加，对p型半导体，导电率下降。

费米能级与催化活性的关系 反应机理 P-型半导体氧化物(如NiO)是较好的催化剂。因为只有当催化剂表面的Fermi能级Ef低于吸附O吸-的电离势时，才有电子自O吸-向表面转移的可能，p-型的Fermi能级是更低的。 又当确定用NiO为催化剂时，加入少量Li2O作助催化剂，催化分解活性更好；若加入少量的Cr2O3作助催化剂，则产生相反的效果。这是因为Li2O的加入形成了受主能级，使Ef降低，故催化活性得到促进，面加入Cr2O3形成施主能级，使Ef升高，故抑制了催化活性。

费米能级与催化选择性的关系

4.4.3金属-氧键与催化活性的关系 对于深度氧化，如烃的完全氧化，H2、CO的氧化以及氧的同位素交换反应，金属-氧键能与催化活性之间有简单的反比关系，随键能值增加而下降。 这是由于氧与固体表面间的键合不太强会使反应物很迅速氧化，金属-氧键的键强越弱，将会发生彻底氧化，使反应成为非选择性的。 对于选择氧化，出于氧化过程的复杂性，在它们之间并没有像完全氧化那样总结出较简单的关系。但金属-氧键能大一些可能有利。因为脱除氧较难可防止深度氧化。

4.4.4复合金属氧化物催化剂的结构化学 1)尖晶石结构的催化性能 2)钙钛矿型结构的催化性能

4.4.5金属硫化物催化剂及其催化作用 金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，它们大多数是半导体，具有氧化还原功能和酸碱功能。但由于S2-的电负性较O2-小，金属-硫键更具共价性，表面硫更加活泼，且由于S2-的半径大，使金属硫化物在结构上比氧化物疏松，因此，在催化性能上有所差别。

加氢脱硫作用机理 硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程(HDS)，先催化加氢使有机硫化物与氢反应生成H2S和烃，脱出的H2S再经氧化生成单质硫加以回收。 烷基硫化物容易参与反应，杂环硫化物较为稳定，所以在评价HDS催化剂时常用噻吩作标准物进行评定。如二苯基噻吩加氢脱硫

化学学吸附氢与硫化物表面反应机理：先生成硫化氢和一个阴离子空位，紧接着是有机硫化物在表面空位上吸附，进而断裂C-S键，同时恢复金属-硫键。

重油的催化加氢精制 常见的原油大多含有(1-4)%的S,(0.1-0.6)%的N，以及多种金属和金属有机化合物(V、Ni、Fe、Pb、As、P等)等杂质。它们的存在形式多种多样。例如，苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡啶、喹啉以及卟啉类和沥青质等。 HDS过程除了使C-S键断裂，生成H2S和相应的烃外，也会使其他杂原子如N、O和金属等的化合物加氢裂解，而生成相应的烃、NH3、H20和金属等。

4.5 络合催化剂及其催化作用 概述 过渡金属离子的化学键合 络合催化中的关键反应步骤 络合催化循环 配位场的影响 均相络合催化剂的固相化技术

4.5.1.概述 20世纪30年代Roelen发现的羰基钴氢甲醛化催化剂和Nieuwland合成氯丁二烯的氯化亚铜催化剂 　其后，随着乙炔和CO化学工业的发展，及石油化工的突飞猛进，配位催化得到飞速进步： 1)α-烯烃和二烯烃定向聚合的Ziegler-Natta催化剂 2)乙烯控制氧化的钯盐催化剂(Wacker法) 3)烯烃氢醛化羰基金属催化剂 4)烯烃歧化、双烯烃环齐聚催化剂 5)均相催化多相化

配位络合催化 高分子配位催化 金属原子簇催化 金属有机化合物配位催化 配位催化理论 配位场理论 金属有机配合物分子轨道 Zeigler-Natta催化聚合机理 金属酶的化学模型

4.5.2.过渡金属离子的化学键合 过渡金属作为配位中心特征： 1)电子组态从d0(如Sc3+、Tl4+)到d10[如Cu+、Ag+、Au+等，nd→(n+1)s，p的电子跃迁不太大]的中心金属离子或原子有较多可供成键的轨道 2)中心金属原子有可变的配位数和价态 3)中心金属离子的前沿d轨道有合适的对称性和能级，可反馈电子到反应基团的相应反键轨道，以活化其σ键或π键

配位键合与络合催化 　不同配位体与过渡金属相互作用时，根据各自的电子结构特征建立不同的配位键合，配位体自身得到活化： σ键；π键；σ-π键

配位化合物的各种物化特性以及反应行为，都同金属与配体之间的键性能有密切关系 1.对位效应(反位效应)，反键轨道π*的作用 　配位化合物中金属离子与配体之间，配体与配体之间，是相互影响的，对位效应就是解释配体之间的这种互相影响 a.对位效应的强弱 　各金属离子的配合物中，配体的对位效应都有各自的次序

[MLXY···]+S(基质) →[MSXY···]+L b.对位效应的极化模型 c.对位效应的π键模型 d.配体间通过M的dπ轨道的电子迁移效应 2.配位体取代反应 [MLXY···]+S(基质) →[MSXY···]+L 3.配合空位 　过渡金属化合物与基质分子形成配合物而使基质分子活化，为了将这些基质引入反应，过渡金属必须提供合适的配合空位

产生配合空位的途径： a.饱和配合物中潜在的不饱和 b.配合空位暂时由溶剂(S)占据，但极易被基质分子所取代 c.饱和配位的配合物中金属原子的对称性环境发生变化，能够产生配合空位 d.辐射(或加热)可使某些饱和配合物放出部分配位体而形成空位

4.空间效应 　配位络合催化剂中有些配体能构成空间因素，从而对催化反应的方向、选择性产生影响 5.含碳配位体的σ-π重排 　β-氢转移 　双键移位异构 　氢同位素交换

6.有效原子序数(EAN)规则 “惰性气体结构”规则：配位圈内的电子总数达到惰性气体电子结构的配合物最稳定； 配位圈内的电子，包括：中心金属离子的核外电子数和配体提供的电子数。 当电子构型为ns2(n-1)d10时，如要形成封闭构型，就需在价键轨道上有18个电子(价电子数，NVE)，也称为18电子规则。 7.Hepto数(η)

4.5.3络合催化中的关键反应步骤 4.5.4.络合催化循环 4.5.5.配位场的影响 1.水解反应 2.加成反应 3.穿插反应 4.转移反应 5.双键移动与异构 6.歧化反应 7.模拟固氮酶 4.5.4.络合催化循环 4.5.5.配位场的影响

4.5.6.均相络合催化剂的固相化技术 1.固载方式 2.载体的类型 3.锚定络合物核的多重性