第二章 热力学第二定律，熵

实际过程是否有方向？如果有，朝哪个方向？ 可逆过程与不可逆过程 热力学第一定律(能量转化和守恒定律) 告诉我们: 体系+外界的总能量在过程中是不变的 没有告诉我们: 实际过程是否有方向？如果有，朝哪个方向？

1.1 实际过程 实际过程有方向么？ 几个例子： (2) 鸡蛋摔碎过程 (4) 扩散过程 (5) 热传导过程 这些实际过程，都是不可逆的。 1.1 实际过程 实际过程有方向么？ 几个例子： (1) 生命过程 (2) 鸡蛋摔碎过程 (3) 功转化为热的过程 (4) 扩散过程 (5) 热传导过程 这些实际过程，都是不可逆的。

实际过程不可逆的含义 状态演化不可逆 如果一个过程发生后，无论用任何曲折复杂的方法都不可能把它的后果完全消除 (a) 等待时间方面 (1)至(2)可能要1min (2)至(3)若可能则需要无穷长时间 (b)概率方面 (3)的概率为(1/2)^N，N很大时概率趋于0

时间反演不对称 (a)微观规律的时间反演对称性 牛顿定律： 薛定谔方程： (t, v) 换成 (-t, -v) 后方程不变（附加题3.1） 即若小球在光滑平面能从A滚动到B(速度v) 那么小球必然能从B (速度-v)花同样长时间滚动到A

若将(2)中粒子的速度同时反号，能回到(1)么？ 不能！速度分布不变，继续处于(2) 原因——实际过程，扰动 时间反演不对称 (b) 实际过程的时间反演不对称 同样考虑下面的过程 若将(2)中粒子的速度同时反号，能回到(1)么？ 不能！速度分布不变，继续处于(2) 原因——实际过程，扰动 1) 不存在无限精度的物理量（海森堡不确定关系） 2) 不存在理想的热力学系统（无限光滑的气壁，完全弹性碰撞，完全封闭） 3) 微观实际过程也可能不可逆（自发辐射）

热力学过程不满足时间反演对称性不是在数学上严格地从微观力学规律推导出来的 热力学平衡态能否达到与热力学过程是否满足时间反演对称性有密切关系 如何统一地理解宏观过程的时间反演不对称和微观力学规律的时间反演对称性，还存在争论。

1.2 定义 可逆过程： 如果一个过程引起的后果，可以采取一定的措施完全消除而不引起系统及外界的任何变化，这个过程称为可逆过程。 不可逆过程： 如果一个过程发生后，无论用任何曲折复杂的方法都不可能把它的后果完全消除，称为不可逆过程。

可逆过程的唯一例子：无摩擦的准静态过程！ 一切与热运动相关的过程都是不可逆的。更进一步地说，一切实际过程都是不可逆！ 为什么呢？ 因为准静态过程是一个理想过程，在现实中是不可能实现的！ (a)，准静态过程是受迫过程，不是自发的。准静态过程要求每一时刻都是平衡态，如果没有外界的作用，这是不可能。 (b)，完全无摩擦实际上不可能的。 (c)，“无限缓慢”实际上不可能的。

严格地讲，如果要证明，就必须列出自然界中的所有不可逆热力学过程，然后一一加以说明它是不可能的。 2 热力学第二定律表达的事实 自然界的客观过程是不可逆的 我们可不可以去证明它？ 严格地讲，如果要证明，就必须列出自然界中的所有不可逆热力学过程，然后一一加以说明它是不可能的。 这一点我们做不到，怎么办？ 在热力学中，我们采用逻辑推理方法。 热力学是一个唯象理论，它是从事实出发，总结自然界的规律，而不是证明。

热力学第一定律—能量转化和守恒定律 分析一些例子，做一些实验  功、热量和内能可以相互转化，但不能凭空产生  能量转化和守恒定律。 这就是归纳推理。 热力学第二定律—熵增加定律 从个别的例子  自然界的实际过程都是不可逆的 （归纳推理）； 再通过逻辑推理（反证法） 不同的不可逆过程都是联系在一起的。

热力学第二定律 普遍说法：任何一个客观过程向相反过程进行而不引起任何的外界变化是不可能的 Clausius：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不引起 其它变化。(No process is possible whose sole result is the transfer of heat from a cooler to a hotter body) Kelvin-Planck：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成功 而不引起其它变化(No process is possible whose sole result is the absorption of heat from a reservoir and the conversion of this heat into work) Kelvin—William Thomson 不引起任何变化

另一种说法: 第二类永动机（单源热机）是不可能的

开尔文表述和克劳修斯表述的等效性：

附加题3.2*：如果气体的扩散过程可逆  开尔文表达不成立；反之呢？

麦克斯韦妖 是否存在违反热力学第二定律的例子？ 存着这样的疑问，麦克斯韦提出了他的理想模型： 一个绝热容器被分成两个相同大小的部分A和B，中间是由一个“妖”控制的一扇小门。门可以选择性地让速度较快的粒子进入右边的格子而让速度较慢的粒子进入左边的格子。这样就形成了温差。 反驳：麦克斯韦妖必须消耗能量来确定哪个分子是冷哪个分子是热的

费曼棘齿（Feynman ratchet） 费曼在他的《费曼物理讲义》（卷一）中提出“费曼棘齿和棘模型： 由一个连杆接着不规则棘齿和叶片，中间是一个绳子连着的重物.棘齿和叶片的盒子分别处在T2和T1温度中。 在T1热库中的叶片由于高速运动的气体分子碰撞而转动，从而带动棘齿转动，而棘齿会和弹簧片连着的做布朗运动的棘爪出现时而咬合时而松开过程。 由于棘齿形状的不对称性，棘齿向一个方向转动的概率会大于向另一个方向转动的概率，总体看来棘齿会出现定向运动。 因此这个模型可以利用气体分子的 热涨落来实现对外做功或制冷。 当温度T1=T2时，费曼棘齿模型不 会对外做功或制冷，因此不会实现 第二类永动机。

4 卡诺定理 (Carnot theorem)

与第二定律矛盾！

类似可以推得

与第二定律矛盾！

热力学温标 上一节我们用热力学第二定律证明了卡诺定理，即工作在两个恒温间的可逆热机的效率最高，而且所有可逆热机的效率一样，不取决于工作物质。这一节，我们将应用这个特性定义一个新的温标，也就是热力学温标。

给定某个温标，其温度值用θ表示。则任何工作于 热源 的可逆热机效率为 5.1 可逆热机效率的函数形式 给定某个温标，其温度值用θ表示。则任何工作于 热源 的可逆热机效率为 给定温标，则函数 固定。 对于不同的温标，温度值 不同。相应地， 的形式不同，以保证效率 一样。 我们的任务是探索 的可能形式。

假设有另两个热机，分别工作于热源 及 ，如右图所示。 则有： 假设有另两个热机，分别工作于热源 及 ，如右图所示。 则有： 函数 F 与上相同

因为 是任意的  函数 的形式必须是

5.2 热力学温标定义 令热力学温标的温度值 水的三相点温度为 273.16K 则：

5.3 热力学温标与理想气体温标 在卡诺循环一节，我们知道，在理想气体温标下， 可逆热机有 又 两种温标选择相同的参考点，于是有 5.3 热力学温标与理想气体温标 在卡诺循环一节，我们知道，在理想气体温标下， 可逆热机有 又 两种温标选择相同的参考点，于是有 结论：热力学温标与理想气体温标是一致的! 我们统一使用 T

5.4 绝对零度 就是绝对零度。然而， 热力学第二定律保证了 。 这就是说，绝对零度不可到达。 这是热力学第三定律表达的内容。

6 态函数—熵 以上表达的热力学第二定律告诉我们，自然界的热力学过程都是不可逆过程。 6 态函数—熵 以上表达的热力学第二定律告诉我们，自然界的热力学过程都是不可逆过程。 但是，目前为止，还没有告诉我们热力学过程朝哪个方向；特别是，如何定量地描述这个过程。 本节我们将应用热力学第二定律，定义一个态函数—熵。给定两个平衡态的熵，我们将能毫不含糊地回答自发的不可逆热力学平衡是朝哪个方向。

6.1 克劳修斯不等式 两个热源 即 卡诺定理 是系统在高温热源吸收的热量 是系统在低温热源放出的热量 是系统在低温热源吸收的热量 6.1 克劳修斯不等式 两个热源 卡诺定理 即 是系统在高温热源吸收的热量 是系统在低温热源放出的热量 是系统在低温热源吸收的热量 令 统一表示系统在第 i 个热源吸收的热量，则: 等式是可逆过程 不等式是不可逆过程

多个热源

证明1：

同时，两热源的克劳修斯不等式告诉我们， 可逆热机有 得证！

证明2： (一个直观但不严格的证明） 现有任意一个循环，它和多个热源接触， 我们可以把这个大循环分成无限多个卡 诺循环组成，中间一来一回就抵消了， 实际上等于做了一个类似于锯齿形的循 环，当锯齿越来越小时，趋于实际循环。 对于第一个小循环， 是成立的。 我们可得 假如每一个循环越来越小，循环个数n趋于无穷。Q就变成小 量，可得 上述证明不严格，中间画不出来，不知是否可逆。

循环过程 对于一个循环， 等式对应着可逆循环；不等式对应着不可逆循环 对于不可逆过程，中间过程是表示不出来的，因此这样的积分形式并不严格 特别强调一点：这里的温度不是系统的温度，而是热源的温度 当过程是可逆时，过程一定是准静态过程，系统与热源的温度一致！ 不是全微分，它取决于过程

6.2 熵 定义 考虑一个可逆循环

定义：态函数熵 积分是沿着可逆过程 跟内能U及焓一样，只有差值有定义 吸收的热量 与量成正比，熵是广延量 吸收的热量 与量成正比，熵是广延量 熵是态函数，它的差值与中间过程是否可逆无关 熵的英文为Entropy。可以理解为热量与温度的商。（中文名称 “熵”为清华大学刘仙洲教授开始使用）

不可逆过程的熵的变化 设路径m是不可逆过程，引入 可逆过程以完成一个循环，则 即，对于任意过程，有: 等号对应于可逆过程！

微分形式 对于两个接近的平衡态，有 对于可逆过程，虽然热量 不是全微分，但它与 T 的 商 是全微分。 数学定理: 商 是全微分。 数学定理: 如果一个过程函数的变分 仅有两个独立变量，则总能找 到一个积分因子 使得 是全微分。 附加题3.3*：证明上面定理

根据热力学第一定律 ， 有 或者 对于简单系统：

6.3 熵流和熵产生 对于任何一个可逆过程 这意味着外界的热量流入一个体系，引起 熵变的增加，它的数值就是 ，我们把 6.3 熵流和熵产生 对于任何一个可逆过程 这意味着外界的热量流入一个体系，引起 熵变的增加，它的数值就是 ，我们把 它叫做熵流，用 来表示，即： 当然热量也可以从体系流到外界去，使体 系熵减少，此时 , ,我们称负 熵流，体系的熵变越来越小。体系是熵增 加还是减小，就看此可逆过程是吸热还是 放热。

吸热 熵从外界流入体系 放热 熵从体系流出 对于一个特殊的过程—绝热可逆过程， 即熵不变

（1）首先考虑一个最简单的情况——绝热不可逆过程 对于一个不可逆过程 （1）首先考虑一个最简单的情况——绝热不可逆过程 在这个过程中，没有熵流，但在此不可逆的绝热过程中，熵变大于 零，熵增是从哪儿来的？ 是体系内部产生的，由于体系内部的不可逆变化导致熵 S 的增加，我们把这部分熵增加称为熵产生，用符号 表示。所以 熵产生 , 等号对应于可逆过程。

（2）对于一般不可逆过程 所以既有熵流，也有熵产生： 熵流可以计算，有明确的意义； 熵产生仅是给出一个概念，现在只能计算简单的例子（如后面6.7节中例2；更多熵产生的计算例子可以参考曹烈兆 周子舫老师编著的书，上册第八章）。

导致熵产生的因素 总的是由于过程的不可逆性而产生的熵增加。 这意味着： (a) 能量损耗 (b) 热力学平衡破坏（力学，热，化学，相平衡） 假如体系内发生上面两种情况或其中之一，就会导致熵的增 加，否则就无。 绝热（无熵流） 可逆过程 [无(a) (b) ]

6.4 熵增加原理 一个系统经过绝热过程（即熵流为零），系统的熵 变化满足 第二周第二次课结束

热力学熵的几个讨论 热力学中的熵（热力学熵） 宏观定义： 熵是一个热力学平衡态的态函数，只与初末态有关，而与过程无关（是否 可逆，哪个过程）。这是熵在实际应用中为什么非常有用的主要原因。 在热力学中，熵是一个无法直接观测的物理量。 与内能一样，熵是一个广延量。 与内能不同，熵不是一个守恒量。 在热力学中，熵变化只能通过可逆过程来计算。在统计物理中，原则上， 可通过微观状态数直接计算。 熵的量纲为“能量除以温度”。与热容量相同，但物理意义完全不一样。 熵的热力学物理意义：在一个热力学过程中，单位温度内的无法转化成有 用功的内能。

热力学熵的几个讨论 统计物理中的熵（玻耳兹曼－吉布斯熵） 系统的宏观状态：由几个宏观物理量（状态参量）描述的热力学平衡态。 如温度T、压强p、体积V、能量E、及粒子数N。 系统的微观状态：给定系统中N个粒子的所有坐标和动量的某个状态； 6N维相空间的某个点。这是经典系统的定义。 统计物理诠释： 给定一个宏观状态，存在着数量巨大的微观状态与之对应； 系统处于微观态i的概率为pi； 宏观可观测物理量是微观物理量的统计平均值，如T, p, E等。 If, in some cataclysm, all of scientific knowledge were to be destroyed, and only one sentence passed on to the next generation of creatures, what statement would contain the most information in the fewest words? I believe it is the atomic hypothesis that all things are made of atoms — little particles that move around in perpetual motion, attracting each other when they are a little distance apart, but repelling upon being squeezed into one another. In that one sentence, you will see, there is an enormous amount of information about the world, if just a little imagination and thinking are applied. Richard Feynman

热力学熵的几个讨论 统计物理中的熵（玻耳兹曼－吉布斯熵） 熵的统计定义： 量子系统的熵（冯.诺伊曼熵，von Neumann entropy）: 等概率假设下的熵（微正则系综）：微观状态数为Ω，每个微观状态的概率一样， 均为pi=1/Ω,则 熵是系统宏观状态可能包含的微观状态数量的度量。 熵是系统不确定度的度量：“孤立系统平衡态的熵最大化”等价于“人 们对系统细节的不确定度（无知度）的最大化”。 热力学过程的熵增加与时间方向性 (arrow of time)的关系？－研究课题1

热力学熵的几个讨论 信息熵（沙龙熵, Shannon entropy） 热力学熵的应用 沙龙熵的定义： 沙龙熵与玻耳兹曼熵的数学形式非常类似，但具体关系如何？－研究课题2 热力学熵的应用 热力学基本方程： 描述两个靠近的热力学平衡态之间的关系 熵增加原理指出了孤立系统热力学演化过程的方向 在《化学热力学》中有重要的作用，指明了化学反应的方向 在众多的交叉科学中扮演重要角色，如信息科学、社会科学、心理动 力论、生态经济学、及生物演化动力学等等 研究课题3：AlphaGo机器人中的蒙特卡洛方法及树状搜索算法（统计物理应用）

孤立系统熵最大的几个讨论 熵作为一个热力学函数，可以定量地告诉我们： 对于一个给定(N,V,E) 的孤立系统，所有可能的宏观状态当中哪一个是真正的热力学平衡态

孤立系统熵最大的几个讨论 熵增加原理为孤立系统热力学过程的方向提供了定量判据 1) 温度不均匀的孤立系统，热量从高温传向低温。 2) 粒子数不均匀的孤立系统，粒子从高密度（高化学势）流向低密度（低化学势）。 3) 存在有序的其他形式能量的孤立系统，有序能量自发转化为热能（功转化成热）。

理想气体的熵 热力学基本方程（简单系统） dU = TdS + pd(-V) 给出了简单系统的相邻两个平衡态之间的关系 对于单原子理想气体，我们知道内能的形式以及物态方程 代入简单系统的热力学基本方程，有：

理想气体的熵 两边同时积分得： 用温度和压强表示： 熵是广延量，正比于物质的量，故最后我们写成： 其中s0是无量纲量，我们将在统计物理中求得

6.6 热寂说 1865年 克劳修斯 热寂说 宇宙热寂状态 批判

6.7 熵增加原理的几个简单应用 热力学第一定律： 热力学第二定律：

解： （1） 初末态的关系 自由扩散过程 据热一定律可得 理想气体 可得 据理想气体物态方程有

（2）态函数的变化只与初末态有关，假设初末态由一个等温过程相 连接

解： （1） 初末态 初态 末态 物体1 物体2 物体1放出热量： 物体2吸收热量： 根据热一定律，对外做的功为

（2）将整个系统看成一个整体 物体1： 物体2： 对外输出的功满足（等号仅对可逆过程成立）